邻苯二甲酸二丁酯的半微量法合成

邻苯二甲酸二丁酯的半微量法合成

二羧酸二丁酯是一种优良的增塑剂，广泛应用于树脂加工。通常，以苯磺酸和丁醇为原料，在浓硫酸中形成合成。浓硫酸作催化剂,不仅易引起副反应,产品质量难以控制,且存在腐蚀、废酸排放等问题。近年来,不少研究者对固体酸、杂多酸、对甲苯磺酸、离子交换树脂等催化剂进行了研究。对甲苯磺酸是一种价廉易得的有机强酸,其副反应和腐蚀性比硫酸小得多,且易于保管、运输和使用。因此,本课题选用对甲苯磺酸为催化剂,以烃类代替污染大的芳烃作带水剂,进行半微量反应,探索最佳反应条件,以达到减少原料用量、缩短反应时间、减少三废排放的绿色化合成目的。1实验部分1.1油醚90400、甲苯、浓硫酸、对甲苯磺酸盐正丁醇,保证试剂;邻苯二甲酸酐、环己烷、石油醚(90～120℃)、甲苯、浓硫酸、对甲苯磺酸均为分析纯。2W阿贝折射仪;Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪等。1.2硫酸镁的合成25mL三口梨形烧瓶装上温度计、分水器和回流冷凝器,按醇酐比为3∶1加入邻苯二甲酸酐、正丁醇和催化剂,并摇匀,装好带水剂。缓慢加热至固体全部溶化,尽量控制没有冷凝液流下。然后升高温度,使其充分反应,反应完毕,冷却至70℃,移入分液漏斗,用等体积热的饱和食盐水洗涤2次,再用5%Na2CO3溶液洗至中性,最后再用等体积饱和食盐水洗涤1次,无水硫酸镁干燥。常压蒸馏蒸出正丁醇及带水剂,减压蒸馏收集1.1～1.3kPa压力下,175～185℃馏分,得到产品,计算产率。2结果与讨论2.1反应体系温度对分水量的影响以浓硫酸为催化剂,考察带水剂环己烷、甲苯、石油醚对反应的影响。邻苯二甲酸酐5g,正丁醇9mL,浓硫酸0.15mL,带水剂5mL,饱和食盐水14mL,无水硫酸镁0.8g,结果见表1。由表1可知:①以环己烷、石油醚、甲苯为带水剂,反应温度分别为90～120℃、100～120℃、96～137℃,说明3种带水剂对反应体系的温度有不同的影响;②石油醚、甲苯为带水剂时,反应1h即可达到理论分水量;而环己烷为带水剂时,1h时的分水量为0.56mL,未达到理论分水量,原因可能是由于其沸点较低,导致反应温度稍低所致,2h时实际分水量略超过理论量,原因可能是存在正丁醇略溶于水或醇脱水等副反应造成;③以石油醚为带水剂时,反应1h时,产品产率比甲苯和环己烷略高,而甲苯有一定毒性,环己烷存在易挥发的缺点,石油醚的馏分主要集中在90～107℃,与甲苯相近,常压蒸馏易蒸出,故选择石油醚为带水剂。2.2催化剂用量对产率的影响以对甲苯磺酸(一水)为催化剂,考察其对反应的影响。石油醚为带水剂,合成反应时间为2h,其它条件同2.1节,结果见表2。由表2可知,对甲苯磺酸为催化剂时,催化剂用量为0.6g时,产率明显上升;0.8g时,产率最大。因此,适宜的催化剂用量为0.6～0.8g。2.3催化氧化提取在合成过程中邻苯二甲酸酐未全部溶解时,开始进行回流,会使反应中的水提前分出,使主、副反应平衡同时向生成水的方向移动,引起副反应加剧,因此优化条件,控制加热电压,使固体未全部溶解前几乎没有回流。故选取催化剂用量0.6g,其它条件同2.1节,结果见表3。由表3可知,加热条件优化后产率上升,加热1h后分水量已达到理论量,并且观察到蒸馏后产物中无固体产生,表明优化加热条件后副反应已基本消除。2.4其它条件中石油醚含量对反应的影响带水剂的用量会影响反应温度,因此在催化剂用量0.6g时,探索带水剂的用量对反应的影响,其它条件同2.1节。结果见表4。由表4可知:①随着石油醚在反应体系内的含量减少,高沸点组成比例增大,反应体系温度逐渐升高;②带水剂用量为2mL时,产率最高。因此选取带水剂用量为2mL。2.5水处理ld50为减少反应时间,本实验对反应1h及2h的分水量进行了考察,带水剂的用量为2mL,其它条件同2.1节,结果见表5。由表5可知,反应1h分水量即可达到0.71mL,随时间延长,基本无水珠产生,可认为已完全反应;同时实验中基本无副反应。因此,以对甲苯磺酸为催化剂,最佳条件下可大大缩短反应时间,同时避免副反应发生。2.6半微量法对甲苯磺酸法以石油醚为带水剂,分别以浓硫酸、对甲苯磺酸为催化剂,进行常量实验,与原常量法(甲苯为带水剂,浓硫酸为催化剂)、半微量法进行比较。在250mL三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐15g,正丁醇27mL,催化剂具体加入量(见表6),其中浓硫酸0.3mL,带水剂(加满分水器后多加5mL),饱和食盐水20mL/次,无水硫酸镁2.4g,具体操作见1.2节,结果见表6。由表6可知:①半微量与常量实验的产率都可达到70%以上,常量实验由于取样量大,比半微量合成时产品的损失相对较小,故产率较高;②石油醚作带水剂,常量和半微量合成反应1h时,2种催化剂在最佳用量下分水量都可达到理论分水量,有良好的带水效果。实验中发现,浓硫酸作催化剂时,重复实验时,产品中常会混有少量固体酸酐产生,所以虽然产率略高,但难以保证产品纯度;而采用对甲苯磺酸时,最佳条件下,无固体酸酐生成,可得到纯的产品。测定半微量法所得减压蒸馏产品折射率,nD20=1.491,与文献值(1.490)一致。红外光谱(KBr)主要吸收峰(cm-1):3071,2964,2937,2875,1735,1607,1581,1465,1390,1286,1131,1078,1039,971,947,751,706,与文献一致。3半微量合成法(1)采用半微量实验合成邻苯二甲酸二丁酯,最佳带水剂为石油醚,通过固体全部溶化前控制回流,减少了副反应,避免了蒸馏时副产物的产生。(2)主要原料用量为常量法的1/3,邻苯二甲酸酐为0.033mol时,得出半微量合成的最佳条件为:邻苯二甲酸酐∶正丁醇∶对甲苯磺酸