微生物燃料电池生物阴极分类

微生物燃料电池生物阴极分类

网络艺术1生物阳极mfcs微生物燃料（mbcs）是利用微生物代谢功能将废水中污染物的化学能直接转化为能耗的技术。具有丰富的原材料来源、温和的操作条件和良好的生物适应性，以及良好的理论转化效率等特点。因此,该技术环境友好,可将废水资源化和能源化,具有很好的环境和经济效益。传统MFCs的反应室通常被隔膜分成一个阳极室和一个阴极室,微生物在阳极室进行废水处理并产生电子,阴极室则一般以贵金属(如铂)、金属络合物作为催化剂还原氧气生成水,或添加电子媒介体参与电极反应,如图1a、b所示,以上二者均为化学反应,因此该体系被称为化学阴极MFCs。生物阴极MFCs是指阴极室中也有功能微生物,它们能够附着在电极表面形成生物膜,电子由电极传递给微生物并发生相应的生物电化学反应(图1c、d)。Hasvold等发现沉积物MFCs阴极表面的生物膜可提高氧还原速率,Bergel等报道阴极表面的生物膜被清除后MFCs最大功率密度由270mW/m2降到了2.8mW/m2。Chung等研究发现用化学药品洗涤阴极生物膜后,电池的功率密度由0.57W/m2迅速降至0.2W/m2。与化学阴极相比,生物阴极具有以下优点:(1)不需要添加化学催化剂或人工媒介体,降低了MFCs的构建成本;(2)不存在化学催化剂失活现象,可提高MFCs的长期稳定性;(3)在阴极室生长的微生物也可处理废水,生成有工业价值的产品,实现资源的综合利用。生物阴极是目前的研究热点,本文针对其分类、关键影响因素、微生物组成、电极材料、分隔膜及其在废物处理与资源回收方面的应用前景进行分析和讨论。2好氧生物电极根据电极反应对氧气的需求可以将生物阴极分为两种类型:(1)好氧生物阴极,如电极表面微生物还原氧气生成水(图1c);(2)厌氧生物阴极,比如厌氧条件下微生物以硝酸盐等作为最终电子接受体将其还原(图1d)。2.1mfcs稳定运行的最大功率密度空气中的氧气是生物阴极中常用的电子受体。Kontani等以碳纸作电极、大肠杆菌中的CueO酶作阴极催化剂构建了空气扩散酶阴极,在柠檬酸盐缓冲液中(1.0M,pH=5.0,25℃)得到的电流密度为200A/m2。Clauwaert等构建了一种管状MFC,阳极以乙酸为底物,阴极为空气生物阴极,发现批量模式获得的最大功率密度为83±11W/m3,库仑效率为20%—40%;连续流动模式获得的最大功率密度为65±5W/m3,库仑效率为90±3%。Zhang等采用阳极接种厌氧污泥、阴极接种好氧污泥,经过9天延滞期,在外电阻为500Ω时获得的电压为0.32V;当阴极曝气速度为300ml/min时,最大功率密度为24.7W/m3,此时电流密度为17.2A/m3。谢珊等发现阴极室接种硝化菌可实现同时硝化和产电过程,并且二者发生在同一区域,不仅能够充分利用曝气中的溶解氧,节省曝气能源消耗,而且硝化过程额外产生的质子有效地避免了产电过程所造成的阴极pH值升高问题;MFCs稳定运行时的最大电流和最大功率密度分别为47mA和45.5W/m3。Wu等利用微生物将溶液中Pd2+离子在细胞膜上还原生成Pd纳米颗粒,研究表明该纳米粒子具有很高的催化效果,可作为阴极催化剂显著提高氧气的还原效率。2.2生物阳极mfcs厌氧生物阴极一般是以某些化合物如硝酸盐、硒酸盐、砷酸盐、延胡索酸等代替氧气作为最终电子受体,在厌氧微生物作用下实现转化。与好氧生物阴极相比,厌氧生物阴极可以避免由于氧气扩散到阳极室所造成的电子损失,从而提高了库仑效率。Lefebvr等利用异养脱氮生物膜构建生物阴极MFCs,并稳定运行45天,最大功率密度9.4mW/m2,COD去除率为65%,氮去除率达到84%,生活污水中的悬浮物去除30%,乙酸的去除率达到95%。Cao等在阴极室中接种光营养的污泥,以溶解的二氧化碳(碳酸氢盐)作为电子受体,并以0.24V的恒电位对其驯化一个月后,电流可以保持在1mA,每得到1mol电子可消耗0.28±0.02g碳酸氢盐,最终获得的最大功率密度达到750m/m2。3生物膜的电化学活性研究废水中微生物能够附着于电极材料上形成具有电化学活性的生物膜,它们是产电与处理污染物的关键,因此,研究阴极微生物的功能对阐述污染物转化机制、解释电子传递机理、提高生物阴极性能具有重要意义。Virdis等研究了不同操作条件下微生物的代谢及同步硝化反硝化过程中阴极生物膜的组成,发现最大氮去除效率为86.9±0.5%,FISH结果显示在生物膜的外层是硝化细菌,而内层则以反硝化细菌为主。Erable等将不锈钢电极插入到海水中,在-200mV(vsAg/AgCl)条件下极化后形成具有电化学活性的生物膜,将其刮下并悬浮于电化学反应器中密闭培养,通过分离纯菌并对其中的30多种微生物进行电化学活性研究,发现只有Winogradskyellaporiferorum和Acinetobacterjohsonii两种菌产生的电流密度分别达到生物膜所产生的电流密度的7%和3%。Mao等研究了生物阴极中存在铁/锰氧化菌时MFCs的性能,并利用扫描电镜-能谱仪观测微生物的形态,结果显示铁/锰氧化菌在阴极上的生物量为(7.5—20.0)×105MPN/ml。Chen等发现当阴极液的流速为20ml/min时,随着微生物的增长,内阻由40.2Ω下降到14.0Ω,生物群落分析显示α-Proteobacteria,Bacteroidetes,β-Proteobacteria,Chlorobi,Actinobacteria,δ-Proteobacteria和γ-Proteobacteria所占的比例分别为50.0%,21.6%,9.5%,8.1%,4.1%和2.6%。由表1可见,生物阴极研究中所报道的微生物种类丰富,其中75%的已知微生物属于变形菌门,此外还有大量的混合微生物没有得到鉴定。从该表还可以发现,生物阴极微生物种群与电极材料、电子受体之间没有一一对应关系,如均以玻碳为电极材料、O2为电子受体时,生物阴极上被鉴定的微生物包括Bacillussubitilis,Micrococcusluteus,Staphylococcuscarnusus等多种细菌。某些微生物则在处理不同污染物的生物阴极上均有发现,如Geobactersulfurreducens既出现在还原延胡索酸盐和琥珀酸盐的生物阴极上,也在去除U污染的生物阴极上被鉴定出来。4mfcs的最大功率密度是材料因子在阴极材料研究方面,目前报道的生物阴极大部分是基于碳材料(表1),这主要是因为碳材料导电性好、价格较便宜,可以大规模应用。Freguia等设计出利用碳基质作为电极材料的MFCs,废水先通过阳极室,随后调节pH并导入阴极室中,结果显示COD去除率高达99%,最大功率密度为110mW/m3。Zhang等以葡萄糖为燃料底物考察了碳纤维刷和柱状活性炭颗粒作为阴极材料MFCs性能,发现碳纤维刷MFCs的启动时间比活性炭颗粒MFCs的长,原因是电极材料对微生物生长和分布状态存在不同程度的影响;电化学交流阻抗谱测定结果表明碳纤维刷阴极MFCs的极化内阻比活性碳颗粒阴极MFCs的大,它们获得的最大功率密度分别为24.17和50.13W/m3。Liu等采用表面沉积了纳米结构的MnOx的碳纸为阴极,最大功率密度为772.8mW/m3。此外,也有科研人员采用其他导电性较好的金属材料用于生物阴极研究,如Wang等用泡沫镍作为阴极并曝气,得到最大输出功率密度为4W/m3,但这类非贵金属材料在实际应用中会存在严重的腐蚀问题。Liu等采用电沉积的方法将碳纳米管和壳聚糖沉积到碳纸上,作为厌氧生物阴极材料,大大提高电池的功率密度。5含硫废水的处理生物阴极MFCs通常是两室,分隔膜材料的性能对于体系的废水处理和产电功能有着重要作用。在微生物燃料电池中分隔膜包括:阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、微滤膜、超滤膜、多孔纤维织物、玻璃纤维等。如何选择适合的分隔材料主要应考虑下列因素:(1)去除污染物的类型和分隔材料对它们的选择性,Zhao等发现在含硫废水处理中使用阳离子交换膜可显著提高阴极性能,避免硫化氢离子向阴极的扩散;(2)电导率的高低和对MFCs内阻的影响,高电导率的分隔材料能提高体系的功率;(3)气体的扩散透过情况,如氧气扩散会影响厌氧体系微生物的活性;(4)长期使用中的耐污染程度,包括物理、化学和生物污染;(5)机械强度和价格。目前的研究多采用阳离子交换膜[12,15,16,31,42,44,49]及Nafionue5f8质子交换膜[19,25,50—52]作为分隔材料,价格较高,大大增加了MFCs的制造成本,因此研发一种经济、耐用的分隔膜是生物阴极MFCs研究的重要方向之一。6高效高效处理污染生物阴极MFCs是一个生物电化学系统,在微生物和电势的作用下,生物阴极可实现很多难降解/处理污染物(如合成染料、含氯有机物、氮素、重金属)的高效处理,实现资源高效回收(如生物制氢),是一项有利于资源综合利用的技术,在环境污染治理和清洁能源方面具有很好的研究与应用前景。6.1活性美丽—染料脱色基于生物阴极MFCs的高效转化作用,目前已有研究者开始应用其进行染料脱色。毕哲等研究了以葡萄糖和偶氮染料活性艳红X-3B为共基质的生物阴极MFCs的产电性能与偶氮染料的降解特性,发现电能的产生源于生物阴极微生物对葡萄糖的降解。脱色机理主要是基于微生物对活性艳红X-3B的共代谢:当葡萄糖初始浓度为500mg/L、活性艳红X-3B浓度低于300mg/L时,功率密度维持在50.7mW/m2,最终脱色率在94.4%以上,实现了同步电能输出和高效脱色。Sun等研究表明好氧生物阴极微生物燃料电池可以用来进一步处理偶氮染料活性艳红X-3B,活性艳红X-3B是厌氧阳极室中流出的偶氮染料脱色液的产物,最终获得最大功率密度为213.93mW/m2,在此反应中活性艳红X-3B可以作为电子中介体促使电子从阴极传递到氧气,提高了电能的输出。6.2合成氢生物阴MFCs装置经过简单的改装可以应用于以废水为原料的生物制氢。Rozendal等利用混合菌作为菌源,通过乙酸与氢营养驯化、氢营养驯化和阴阳极反转三个阶段形成产氢生物阴极,当外加电压为0.7V时,氢气产量达0.63m3H2/(m3·d)。Jeremiasse等以阴阳两极均为微生物的电解电池制氢,在阴极电势为-0.7V时,两个平行的电池中电流密度分别为1.9和3.3A/m2,远高于非生物阴极的功率密度(0.3A/m2),阴极室中氢气回收率分别为17%和21%。6.3生物电极的生物修复Huang等在Cr污染土地上采集的菌作为接种体,研究Cr的还原速率及微生物的产电性能,在起始浓度为39.2mg/L时,Cr6+的还原速率为2.4±0.2mg/(gVSS·h),产生的最大功率密度与最大电流密度分别为2.4±0.1W/m3和6.9A/m3,该研究表明生物阴极MFCs用于Cr污染的生物修复是可行的。Gregory发现对电极施加-500mV(vsAg/AgCl)恒压时溶液中的U6+可以快速富集在电极表面,当恒压停止后,U6+从电极上重新回到溶液中,说明该条件不能还原U6+,而当MFCs的阴极附着有Geobactersulfurreducens时却没有U6+回到溶液中,该研究表明生物阴极能真正实现U6+的催化还原与去除。此外,微生物能直接将贵金属(如Pt、Pd、Au、Ag等)离子还原为单质态的纳米粒子,从而实现废水中重金属离子的去除与回收。6.4生物阴两环境在mfcs中的降解Xie等分别用好氧生物阴极和厌氧生物阴极去除COD和氮,发现COD主要是在阳极中被去除的,NH4+-N在好氧生物阴极MFCs中转化为硝酸盐,在厌氧生物阴极MFCs中被电解去除,COD、NH4+-N和总氮的最大去除率分别为98.8%,97.4%和97.3%。Virdis等将含有乙酸和NH4+的合成废水加入阳极室,出水随后进入阴极室,在生物阴极以特殊方式进行曝气,结果发现阴极室同时存在硝化与反硝化作用,最终的NO3ˉ-N及NH4+-N浓度分别为1.0±0.5mg·NL-1和2.13±0.05mg·NL-1,总氮去除率94.1±0.9%。6.5表面生物活性物质Aulenta等报道在微生物的脱氯作用下三氯乙烯转化为乙烯,扫描电镜及荧光原位杂交结果显示在电极表面上均匀分布着同一类的微生物,循环伏安结果显示在电极界面形成的氧化还原活性物质可能涉及胞外电子传递过程,以上研究表明生物阴极上的微生物极大地提高了电子转移能力,实现了高效脱氯。7生物阳极生物作用机理由于具有生物和电化学催化的双重功能,生物阴极已在污染物处理与资源回收等方面表现出了较佳的性能,目前已成为MFCs研究的重要方向之一,但由于起步较晚,生物阴极的相关研究报道相对不多,尤其是生物阴极研究中缺少如阳极体系中Geobactersulfurreducens、Shewanellaoneidensis[54—56]等模式菌株,可以用来研究电极反应机理。目前,研究者对生物阴极微生物的作用机理尤其是电子传递机制还不够了解,限制了其功能的提高并进而影响了实际应用。关于生物阴极下一步研究的重点包括如下几个方面:(1)通过使用基因和蛋白质的分子生物学技术(如基因组学技术、蛋白质二维电泳等)深入研究阴极微生物组成、演替和功能;(2)在微生物学基础上,结合现代分析化学