微拉曼光谱中磷酸二氢铵晶体的结构和振动谱分析

微拉曼光谱中磷酸二氢铵晶体的结构和振动谱分析

由于其丰富的性能，磷酸二羟铵（adp）引起了人们的注意。一方面,其晶体材料具有良好的非线性光学性能,应用于激光倍频器件;另一方面,它是与生物材料羟基磷酸盐(人工骨)的生物体环境行为和农作物的生长行为(化学肥料)有关的重要化学物质。因此,我们关注它的结构特征,特别是其丰富的晶格振动谱信息。这些信息的系统分析,有助于人们在分子水平上认识光学过程和生物学过程的微观机制。人们对磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、偏磷酸钙(Ca(H2PO4)2·H2O)等物质的振动光谱进行了系统的研究,重点关注了[PO4]四面体单元的振动峰。这些工作将为本工作提供丰富的参考。近年来,微拉曼光谱技术获得了充分的发展和广泛的应用,由于其具有相对精确的探测区域和丰富的光谱学效应,而逐渐引起人们的关注,尤其在微纳尺寸的硅材料和碳材料,纳米ZnO、薄膜钛酸盐和纳米铁氧体等氧化物材料的微观化学结构信息获取方面,起到了关键作用。微拉曼光谱可能因使材料产生或释放结构应力而产生可以恢复的光谱信息的变化,也可以体现机械载荷对非线性光学晶体结构信息的影响。此外,席欣欣等讨论了连翘苷的共焦显微拉曼光谱与普通拉曼光谱的的不同。这一系列现象表明,微拉曼光谱在高能量密度条件下,可能存在特殊的光谱现象。因此,本工作采用LabRAMHR800(通常采用的光谱仪)和Renishaw2000micro-Ramanspectroscopy(微拉曼光谱仪)两种仪器获得ADP晶体在100～4000cm-1波数范围内的室温(370K)拉曼光谱,果然发现了它们若干峰位和强度上的差异。晶体空间群分析是讨论振动光谱归属的有效方法,卢贵武等曾采用该方法讨论了磷酸二氢钾晶体(KDP)和钒酸钆晶体(GdVO4)的光谱振动,并获得了较理想的结果,于是,本工作也通过晶体空间群分析和光谱归属分析,讨论了这种差异产生的原因。1实验部分1.1adp晶体的生长在303～313K范围内,以1K/day的降温速率在过饱和溶液中生长ADP晶体,以实现晶体的纯化。将生长的晶体粉碎,研磨、干燥、压块,制成待测样品。1.2拉曼光谱与红外光谱在温度370K下,以LabRAMHR800测试样品的拉曼光谱。光源为He-Ne激光器,波长632.8nm,测量范围100～4000cm-1,分辨率2cm-1,激光功率0.02W,面功率密度约104W·m-2,采谱速率20s-1,曲线记作HR。在温度370K下,以Renishaw2000microRamanspectroscopy测试样品的拉曼光谱。光源为He-Ne激光器,波长632.8nm,测量范围100～4000cm-1,激光功率3mW,面功率密度约106W·m-2,10倍目镜,5倍物镜,采谱积分时间20s,曲线记作MR。红外光谱往往与拉曼光谱相互印证,表征晶格振动。因此,本工作以5DXC型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)测试了样品的红外光谱。测量范围400～4000cm-1。获得的3种图谱如图1所示。2结果与讨论2.1原胞中乌可夫及wyckoff中心位置分布由于获得的ADP拉曼光谱比较复杂,需要从最基本的振动模式出发,展开讨论。以下过程参考了文献的类似工作。在室温下,ADP晶体属于D2d点群,I42d空间群,晶格常数a=0.7502nm,c=0.7546nm,对化学式NH4H2PO4而言,一个结晶学原胞的“分子数”Z=4(图2)。原胞中总原子数为n=48,阳离子(非NH4+的H+)数为m=8,阳离子基团(NH4+)数为m′=4,其基团内原子数l=5,阴离子基团(PO43-)数为q=4,其基团内原子数p=5,原胞内的带电中心数s=m+m′+q=8+4+4=16。总自由度数为3n=144,其振动模式分布见表1。原胞中乌可夫(Wyckoff)中心位置(Γ)列于表2,对应的空间群操作列于表3。表2和表3可根据图2获得。根据群表示理论其中αμ(Γ)为Γ中心的振动模式μ(A,B,E)对应的群表示的数目,即振动模式的数目;g为群的阶,对D2d群,数值为8(由表3可得到该值);χi为Γ中心振动模式对应操作i类群表示的可约特征标(表3中第三列的数值),χi*为i类不可约表示的特征标(表中的数值),gi为i类对称要素的数目。由表2和表3中的参数值,结合D2d群的特征标表,可以确定不同Wyckoff中心位置对应的振动模式:其总和为晶胞中总振动模式为将这些振动模式对应的晶体中具体的振动种类如表4。考虑红外和拉曼光谱的活性,A2模式将不在红外和拉曼光谱中体现,而对应于声频支的一个B2模式和一个E(二维)模式(表4中的n(T′)),属于晶胞的总体振动模式,波数应在100cm-1以下,所以,理想情况下,最多可获得如下拉曼峰:而由于能量简并和温度引起拉曼峰展宽,观测到的振动峰数量通常会比理论上获得的振动峰少。2.2振动的各主要试剂及振动峰在式(4)和表4的基础上,参考文献的结果,获得了振动峰的光谱归属,如表5。γs表示对称伸缩振动(symmetricalstretching),γas表示非对称伸缩振动(asymmetricalstretching),δas表示非对称弯曲振动(asymmetricalbending),δs表示非对称弯曲振动(asymmetricalbending)。HR峰的归属与文献可形成对照,而MR峰与其比较,存在若干处明显不同。(1)MR曲线在3400～4000cm-1范围内存在丰富的振动峰,其对应的是[OH]的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰(峰位与自由[OH]接近)。(2)HR曲线在2668.04cm-1处存在存在1个谱线宽度约500cm-1的宽振动峰,理论上对应P-O-H原子链的非对称伸缩振动(γas-PO-H),由于晶体中含有大量的H和O原子,加之P原子的极化作用,P-O-H原子链非对称伸缩振动较复杂,因此,该振动具有较大的展宽;MR曲线在2350～2650cm-1范围内存在4个振动峰,其中振动峰2647.34cm-1,可以确认为P-OH基团的非对称伸缩振动(γas-P-OH),另外3个能量相对较小的振动峰,虽然文献中没有明确的论述,但是,在本文2.1节分析的基础上,逐个分析晶体中的各种基团,可能对应的振动仍然是γas-PO-H。此处的H应当包括孤立质子和[NH4]中的H原子(HN);MR曲线存在2000～2100cm-1范围内2个振动峰,其对应的也应该是γas-PO-H和γas-PO-HN;值得注意的是,这些PO-H和PO-HN原子链非对称伸缩振动并非ADP晶体固有,而是由于介质极化,在一定程度上瞬时破坏了原有的P-OH基团(可恢复)而产生的。(3MR曲线在1650.10和1575.33cm-1两处振动峰较HR明显增强,1372cm-1附近也存在中等强度峰,依据文献,这些振动峰可与[NH4]的对称弯曲和非对称弯曲振动对应。但是,值得注意的是,它们还可能对应P-OH基团(P-O-H原子链)的各类弯曲振动,也就是说,这些峰的增强,可能是由于混入了P-OH基团的弯曲振动模式,而且部分H亦可能属于[NH4]。(4)HR峰在2800～3150cm-1范围内较MR峰明显,对应[NH4]基团的伸缩振动。从频率范围看,以上4处振动对应的模式在D2d群中,对应的是二维模式E振动(主要是[PO4]和[NH4]基团的内振动模式,见表1和表4)。由于ADP晶体是非线性光学介质,对易于极化的[PO4]基团而言,在高能量密度下(HR曲线,面功率密度104W·m-2@632.8nm,相对较低,MR曲线,面功率密度106W·m-2@632.8nm,相对较高),介质形成非线性极化和晶格畸变,D2d中群演变为C2v、C2或Cs群,二维模式E振动将演化为A1和A2模式,这些演化而来的A2模式是具有拉曼活性的(D2d群的A2模式不具有红外和拉曼活性),因此,MR峰总体上要比HR峰丰富。而对[NH4]基团而言,其结晶化学性质接近于金属离子,对能量密度的电磁极化响应不及[PO4]基团明显,即[NH4]基团的分子拉曼非线性系数远远小于[PO4]基团的分子拉曼非线性系数,所以,在3000cm-1附近,MR曲线中[NH4]基团伸缩振动相对强度较HR曲线中相应的相对强度弱。值得注意的是,导致这些MR峰出现的原因,究竟是极化还是损伤,即这些样品光极化后是否还会恢复到初始状态。我们未发现,经过微拉曼测试(MR)的样品,相对未经微拉曼测试的样品,其常规拉曼光谱(HR)存在明显区别(当然,那可能是损伤区域尺度较小的缘故)。ADP晶体的损伤阈值为1013W·m-2,用于微拉曼测试的激光面功率密度远远小于该数值。因此,可以推断,微拉曼测试过程形成的光场引起的极化是可恢复的。另一方面,微拉曼光谱测试过程中的热效应,也可能是引起MR曲线和HR曲线差别的重要原因,由于破坏损伤往往出现在有机物样品的测试过程中,因此,本文倾向认为,测试对无机物样品产生的热效应应该是热极化而非热损伤。这个结果也提示我们,非线性光学材料在外场作用下,其结构对称性可能是动态变化的。作者设想将微拉曼技术应用于实时监控界面动态过程,在该光电系统设计时,要充分考介质的光极化和热极化现象。仲维卓等广泛而深入地开展了动态拉曼光谱和高温拉曼光谱分析了晶体生长基元和生长机理的工作,其关于高温对晶格振动影响的成果说明,介质在外场影响下的结构变化研究具有丰富的科学内涵。3谱线的响应采用LabRAMHR800和Renishaw2000microRamanspectroscopy,测试ADP晶体粉末样品,由于其面功率密度不同(HR,104W·m-2@632.8nm;MR,106W·m-2