聚磷酸铵的研究进展

聚磷酸铵的研究进展

1聚磷酸铵阻燃剂聚磷酸铵（以下简称app）是近年来开发的一种磷酸相机阻滞剂。由于其含有高磷、氮、铁、铜、铬等多种材料，具有良好的稳定性和抗逆性，具有良好的隔热效果。它现在是阻燃剂开发的热点。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒等优点,具有很好的发展前景。由于1986年瑞士的研究机构发现了多溴二苯醚系列产品及其阻燃的高聚物在高温下热分解产生有毒的多溴二苯并口恶烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF),这就给卤系阻燃剂的发展带来了严峻的挑战。欧洲共同体已提出限制该类阻燃剂使用的措施。基于上述情况,具有低烟、无卤素的磷系阻燃剂得到了高速增长。1993年日本磷系阻燃剂的消耗量为0.931万t,而1995年则达到1.917万t,增长了1倍多。美国1993年消耗量仅为0.7716万t,而1998年则高达5.7658万t,增长了近6.5倍。聚磷酸铵是磷系阻燃剂的一个重要品种,国外主要的生产公司有:孟山都公司(Monsanto)(美国)、赫司特公司(Hoechst)(德国)、窒素公司(Chisso)(日本),在苏联、波兰等国也大量生产此类产品。我国自上世纪80年代开始研制该类产品,一直处于规模小、水平低的状况,近年来有少数厂家可生产塑料级APP,主要有:四川什邡川西化工厂、上海萤光材料厂、浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。2聚合度高的食品根据聚合度的不同,APP的用途也不同。通常聚合度较低的产品是水溶性的,用于织物的阻燃处理或者作为肥料及食品添加剂。聚合度高的、水难溶性的长链APP可用作塑料和涂料的阻燃剂,本文主要介绍聚合度高的产品。根据用途不同,各生产厂家的产品规格也不尽相同,美国Monsanto公司的牌号为Phos-ChekP/30的主要技术指标为:表1列出国外的一些商品牌号和公司名称。3施工时的要求当n相当大时(即聚合度较大时)亦可用下式表示:APP主要用作膨胀型防火涂料和塑料阻燃剂,当用作防火涂料的组份时,要求较低,但对其水溶性仍有一定的要求,因水溶性太大时,配制成的防火涂料粘度大,施工不便,通常当聚合度为30左右(即n=30)时即可满足要求。当APP用作塑料的阻燃剂时,则要考虑“喷霜”问题,必须使聚合度达到一定的程度,结晶是一定的形状,才能使之较好地与基体材料相容不会产生喷霜现象因此根据用途不同,APP的制造方法也不尽相同。3.1松脆的制备该法的化学反应式如下:将尿素和磷酸加热到80～100℃制得透明溶液,将此溶液置于盘中放入烘炉(箱)中在300～250℃烘烤,经发泡、聚合、固化后即可得松脆的白色产品,经粉碎后即为成品。据笔者的试验,此法制得的产品由于磷酸中存在着大量的水份,不能制出高聚合度的产品,一般聚合度仅为30左右,用于防火涂料尚可,不能用于塑料阻燃剂。3.2反应时间对app质量的影响该法的反应式如下:该反应系磷酸二氢铵与尿素直接反应。将20phr磷酸二氢铵与11phr尿素在反应器中混合,于275℃反应1h,生成水溶性APP,产品的溶解度为1.3%,其10%的水基浆状物的pH为4.7。该反应还可在液体石蜡介质中进行。例如,在500mL烧杯中加入150mL液体石蜡,加热至200℃,在不断搅拌下将尿素与磷酸二氢铵按一定比例分批加入液体石蜡中,此时反应混合物由粘稠泡沫状液体变成白色固体,大约0.5h反应即完成。此后继续反应20min,反应完毕,除去石蜡,将生成物研细,用苯洗去残留的石蜡,冷水洗涤除去产物中的低聚合度(短链)产品,烘干,得白色长链APP。苯和石蜡回收使用。当尿素与磷酸二氢铵摩尔比为1.8～2.0∶1、230℃反应1h时,收率约80%,产品溶解度(100mL水煮沸5min)不超过0.6g,产品的聚合度约И.А.Гришина等对该反应进行的研究表明,反应体系中氨气的浓度和氨的用量、反应时间都会对产品的质量有影响,表2列出有关数据。从表2中可以看出,氨气浓度为60%～65%时,使用理论量的氨,反应时间0.5h,APP的聚合度为440,吸湿性系数为2.65;反应时间为1h,聚合度为560,吸湿性系数为2.40;反应时间为2h,则分别为1030、2.14。即反应时间由0.5h延长到2h,聚合度由440提高到1030,吸湿性系数由2.65降到2.14,APP的质量有了大幅度的提高,说明反应时间对APP的质量影响是主要的。而氨气浓度提高和氨用量增加(由5%增加到15%)对APP的质量都有不利的影响,因此严格控制氨气浓度、氨用量以及反应时间对APP的质量控制都是重要的。3.3产品的质量指标该法的反应式如下:该法是上世纪70年代德国KnapsakA-G公司开发的,适用于制备通式为:(NH4PO4)n(n=10～1000)的长链APP。该法是将等摩尔比的经细粉碎的磷酸氢二铵和五氧化二磷放入具有混合、捏合、粉碎功能的设备中,在约300℃下通入氨气使之反应,生成水不溶性的APP。上世纪80年代德国Hoechst公司发表专利,对该法进行了大量改进并实施了工业化。由于APP广泛地用作塑料阻燃剂,特别是以聚酯多元醇(己二酸二乙二醇酯)为主要组分的聚氨酯,因此,APP加入后能否引起体系粘度的急剧上升,是应用厂商关心的重要指标。Hoechst公司在专利中提出在反应初期控制50～150℃,并在100～200Pa下通氨气5～15min,然后置换为氮气,再反应10～60min,再在100～500Pa下通氨反应1～3h,最后进行热处理。控制总氨用量为理论量的110%,这时制得产品的质量指标为:25℃在纯水中,10%的悬浮液,溶解度少于0.8g(每100g悬浮液);10%的纯水悬浮液的粘度为100mPa·s;30%的己二酸二乙二醇悬浮液25℃的粘度不超过50Pa·s。在1m3容积反应器进行的生产实例如下:(2.54kmol)装入反应器中,此反应器具有混合、捏合功能。将物料加热到100℃,在100～200Pa下通入氨气(利用自动调节仪器)15min后通入19m3氨气(在第一阶段吸收的)。此后停止通氨气,改通氮气,搅拌45min,然后进行第二阶段反应(约需2h)。在负压100～300Pa下通入25m3氨气,然后再把物料在230℃下热处理2h,在常压下再通氨18m3,总消耗氨量为62m3(在0℃,1.013×105Pa压力下),总氨用量超过理论量的8.77%,所得APP质量指标列于表3中。比较例如下:五氧化二磷和磷酸氢二铵投料量与上例相同,但开始反应的1h反应温度为265℃,通入氨量为50.5m3,然后在2h内通入氨气量为25.25m3,反应3h后,总氨耗量为75.75m3,为理论量的133%,即超过理论量33%,所得APP的指标不能令人满意,具体数据亦列于表3中。从表3中可以看出,氨用量对APP产品质量的影响是很大的,由过量8.77%(生产例)增加到33%,其溶解度、水悬浮液粘度及己二酸二乙二醇酯悬浮液的粘度值分别由0.5、37、39升到2.3、1860、74,尤为突出的是水悬浮液的粘度由37增加到1860(mPa·s),变化是非常大的20世纪90年代以来,随着对APP质量要求的提高和对环境保护的严格要求,工业界对APP工业化装置上进行了改进。在APP生产过程中,随着反应的进行、反应程度的加深、聚合程度的提高,生成的副产物水如果不能及时离开反应体系,就会影响反应,生产不出高质量的APP产品。另外大量使用的氨气的泄漏则会污染环境,为此提出了在反应过程中使氨气循环使用的新方法。该法是使含有水的氨气通过冷凝器,将水冷却下来而离开反应体系,脱水后的氨气则进入热交换器加热至一定温度再进入反应器,这样实现了氨气的循环使用。图为该流程的示意图。按照该流程的一个生产实例如下:将540kg五氧化二磷和500kg磷酸氢二铵在30min内缓慢加入反应器中(该反应器装有捏合器),将物料热至140℃,捏合反应5h,此间通入80m3氨气,捏合机的电流量下降,标志着第一段反应结束。接着开始进行氨气循环,并继续捏合反应3.5h,同时引入约10%的新氨气,在冷凝器中控制温度为15℃,氨气循环的流速为350m3/h,热交换器的温度控制为160℃。从反应器出来的APP的pH6.5,酸值为0.3mgKOH/g,水溶性份数为由于五氧化二磷有强腐蚀性,且价格较高,日本Chisso公司提出了降低其用量,使用较大量的尿素以降低成本的专利,其中一个实例为:投入1320g(NH4)2HPO4(10mol)、五氧化二磷142g(1mol),升温到250℃通氮气(0.1L/min),之后再通氨气(0.4L/min)15min,升温到300℃再投入(NH4)2HPO42640g(20mol),以0.1L/min的速度通入湿氨气10min,加入尿素3600g(60mol)搅拌30min,降温到280℃,再通氨气(0.4L/min)120min,冷却得产品APP。3.4app型产品如前所述,APP有六种晶形(分别以APPⅠ～APPⅥ表示),早在20世纪70年代就有学者对此进行了研究,发现只有APPⅡ型适于作为塑料添加剂(阻燃剂),用常法制成的一般是APPⅠ型,欲使之转变成APPⅡ,需要长时间加热,不能工业化。日本Chisso公司开发的磷酸氢二铵—尿素法,是适合工业上生产APPⅡ型产品的方法。该公司的研究发现,磷酸氢二铵与尿素加热熔融时反应形成的熔体是由无定形的APP和未氨化的APP构成,当湿氨气通过此熔体时,熔体中的羟基部分地被氨气中和形成铵盐,与此同时即形成晶格,此时加入APPⅡ晶种则会使晶体按APPⅡ所需的形状增长,最后成为所需的APPⅡ型晶体。按此理论在反应开始时加入一定量的APPⅡ晶种,并向熔融的物料通入一定浓度的氨气可以制得高纯度的APPⅡ产品。其中一个实例为:把6.6g(0.05mol)磷酸氢二铵与9g(0.15mol)尿素和1.56gAPPⅡ型晶种(牌号为ⅡTERRAJUS10)很好地研磨混合