烟台万华公司mdi生产技术的开发

烟台万华公司mdi生产技术的开发

1含mdi二苯甲烷二异氰酸酯的应环聚合物二苯甲二醇是一种重要的有机异氰酸酯，通常被称为ddi，这是mephoneldiphoneldisichata的英文翻译。异氰酸酯是在分子结构中含有异氰酸酯基团(—NCO)的有机化合物的统称,这类化合物不存在于自然界中。MDI分子式为C15H10N2O2,相对分子质量250.26。MDI有2,4位和4,4’位两种异构体。纯MDI是指4,4’位异构体纯度达98%以上的产品。4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的结构式为:MDI分为纯MDI(pureMDI),聚合MDI(polymeric-MDI)和改性MDI三种(例如,液化MDI、氢化MDI等)。通常所说的MDI是纯MDI、聚合MDI(含有一定比例纯MDI与多苯基多异氰酸酯的混合物)、以及纯MDI和混合物的改性物等的总称。在通常情况下,MDI母液经过精馏之后得到的产品中,纯MDI和聚合MDI的比例在3∶7~4∶6的范围内。1.1madi的物理和化学性能1.1.1-乙酸乙酯MDI纯度达99.5%以上时,室温下是呈白色或微黄色固体,熔化后为无色或微黄色液体,溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等,色度(APHA)≤30,凝点38~39℃,沸点190℃(0.67kPa下),相对密度(50℃)1.19,动力粘度(50℃)4.7mPa·s,闪点213℃,燃点220℃,“—NCO”基团的质量分数占33.6%。纯MDI极易与水发生反应,生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳,造成鼓桶并致浑浊。因此,在贮存过程中必须保证容器的严格干燥、密封,并充干燥氮气保护。1.1.2b合成甲基二异氰酸酯单体mdi聚合MDI化学名称为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI),实际上是一种部分高官能度异氰酸酯(即多苯基多次甲基多异氰酸酯)与二苯甲烷二异氰酸酯的混合物,通常单体MDI占混合物总量的50%左右,其余均是3~6官能度的低聚异氰酸酯。聚合MDI在常温下是深棕色或茶褐色液体,相对密度1.19,有毒,粘度可调。通用的聚合MDI25℃动力粘度一般在150~250mPa·s之间,“—NCO”基团的质量分数为30%~32%,应在室温(20~25℃)下放在通风良好的室内严格密封保存。1.2mdi聚氨纶MDI是制造聚氨酯弹性体、聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料的主要原料,其性能优越,毒性较TDI小,易于贮存,是目前世界上产量最大、用途最广的异氰酸酯。MDI广泛用于制造聚氨酯合成革、人造革涂层、聚氨酯软泡、弹性纤维(即氨纶)、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂等领域,此外也用于绝热、保温、保冷、轻工装潢、人造木材、建筑、防水堵墙等。聚氨酯是新兴的高分子合成材料,可以做成泡沫塑料、弹性体、合成革和粘合剂等,广泛应用于轻工、纺织、汽车、家电、石油、化工、建筑、医疗、国防、军工等行业。近年来,聚氨酯需求量不断增长,从而带动了对原材料MDI需求的急剧增加。2世界mti的生产和消费2.1国外企业的装置能力及分布世界MDI工业已有40多年历史,至今生产及消费仍保持较高的增长速度。1997—2006年世界MDI生产能力、产量及年开工率如表1所示。全球MDI生产能力主要分布在西欧、北美和亚洲地区,其他地区生产能力都比较小(非洲和大洋洲尚无MDI的规模化生产)。2006年与2005年相比,世界MDI总产能增加了60.6万t/a,主要集中在西欧和亚洲。2006年全球MDI生产商的装置能力和分布情况如表2所示。世界MDI生产商装置分布呈现以下特点:(1)分布集中,MDI生产国仅有十几个,多为发达国家(例如比利时、美国、日本和德国);(2)大型装置多邻港而建(例如比利时安特卫普等);(3)生产商都尽量避免将大型的MDI装置建设在同一地区,如在比利时巴斯夫的MDI装置产能较大,则拜耳的装置产能相对较小,而在德国拜耳的装置产能较大,巴斯夫的装置则较小。目前,世界上真正掌握MDI核心技术的只有8家公司,巴斯夫、拜耳、亨斯迈和陶氏4家公司的生产能力占2006年全球MDI总产能的78.5%。近年来,由于竞争日益激烈、环保法规日趋严峻、石油原料涨价等因素影响,聚氨酯工业的生产和研发成本增加,利润下降。特别是2001年美国“911事件”之后,北美和欧洲经济增长缓慢,导致欧美等发达国家市场对聚氨酯产品的需求增长缓慢。亚太地区对聚氨酯产品的需求则增长强劲,使得全球市场需求仍然有较大增长,因此各生产商的MDI生产装置都维持了较高的开工率。因为MDI的未来需求量呈现出上升态势,市场货源紧缺,刺激了国际上主要供货商扩大MDI产能,来满足国际市场需求。2007—2010年世界MDI新建和扩建项目计划如表3所示。2.2世界mdi市场需求情况20世纪90年代以来,全球聚氨酯产品的需求有较大增长,我国和其他亚太地区是全球聚氨酯工业增长的巨大推动力,导致全球MDI市场需求逐年上升,年均增长率维持在7%左右。1997—2006年全球MDI市场需求情况如表4所示。近几年,世界MDI消费量逐年增加,2000年消费量为244.3万t,2006年增至353.5万t,2001—2006年间世界MDI消费量平均年增长率为6.4%。我国、东欧和中东的部分国家的消费量增长较快,而西欧和亚太其他地区增长较慢,有些国家甚至出现了下降。2006年世界MDI消费量达到353.5万t,其中纯MDI约116万t,聚合MDI约237.5万t。MDI主要用于生产聚氨酯树脂产品,从最终产品的形式看,MDI的最大用途是加工成各种泡沫型材,特别是硬泡,这一用途占MDI总用量的60%以上。2.2.1mdi纤维制造法对于纯MDI,目前其应用领域还是集中在弹性体和树脂两大领域。用于制造纤维的呼声虽然很高,但也仅限于亚洲地区,特别是我国,而其它地区用于纤维制造的MDI消费量则增长缓慢。2006年世界纯MDI消费构成见表5。2.2.2mdi产能过剩对于聚合MDI,目前最大的应用领域还是建筑,其对聚合MDI的消耗量占到了总量的37.5%。另外,随着我国等发展中国家电冰箱、冷柜行业的崛起,使得用于电器产品的MDI消费量已经上升到总市场的17.5%。2006年世界聚合MDI消费构成见表6。2.2.3世界mdi市场需求增长迅速世界MDI消费主要集中在亚洲(不含中东)、西欧和北美,2006年这三个地区的消费量分别为121.9万t、102.7万t和88.5万t,合计约占世界MDI总消费的89%,而东欧、南美、中东、非洲、大洋洲等地区的消费量非常少。未来,亚洲、南美和中东将是MDI需求增长最快的地区。其中,我国的MDI需求量将保持每年15%左右的高速增长,成为拉动世界MDI市场增长的最重要的因素。随着全球经济的逐渐复苏,MDI市场需求将以较高的速度增长,预计2006—2010年全球MDI需求量将以约6%的年均增长速度持续增长,2010年全球年需求量将达到470万t左右,供应仍然紧张。特别是亚洲地区市场上的需求量,将继续以较快速度增长,预计年增长速度为7%,我国需求年均增速将达到约10%,西欧和北美作为另外两大需求市场,预计未来年均增速分别约为4.5%和5%。3中国的mdi生产和消费3.1生产3.1.1我国mdi企业生产情况我国从20世纪60年代开始,先后在大连、太原、重庆和常州建有小规模的MDI生产装置。2000—2006年我国MDI生产能力与产量统计列于表7。2000—2006年,我国MDI生产能力和产量的年均增长率分别为52.8%和50.7%。2006年我国MDI装置共有3套,其中烟台万华2套(山东烟台15万t/a和宁波大榭岛24万t/a),上海联恒24万t/a(巴斯夫-亨斯迈),合计产能达到63万t/a,产量约36万t。2006年我国MDI企业生产情况如表8所示。2006年3月,烟台万华的宁波16万t/aMDI装置投入商业化运营,使烟台万华已经成为亚太地区最大的MDI生产制造商,在技术上达到了国际先进水平。上海氯碱总厂、巴斯夫、亨斯迈等5家企业合资的上海中外合资联合(联恒)建设的24万t/aMDI生产装置于2006年6月底建成投产。随着这些装置的陆续投产,预计2008年我国MDI总产能将达到约70万t/a,我国MDI长期依赖进口的局面得到了缓解。3.1.2年以mdi为依托的3.近几年强劲的市场需求和可观的利润率水平吸引了许多投资者进入氨纶原料行业。烟台万华聚氨酯公司计划2011年前烟台装置完成搬迁,老装置关闭,新建60万t/a装置;2009年宁波大榭岛MDI装置扩产至30万t/a,2010年再建30万t/a装置。拜耳(中国)公司计划在上海建设一套35万t/aMDI生产装置,计划于2010年左右建成。德国巴斯夫计划将在2012年在重庆建成40万t/aMDI项目,2009年在上海漕泾完成投产35万t/a项目。预计2012年我国MDI生产能力将达200万t/a,产量约170万t(以开工率85%计)。3.2消费3.2.1mdi产品供需情况亚太地区一直是近几年全球MDI需求增长最快的地区,我国是增长最快的国家。2003年,我国成为继美国之后世界上第二大MDI消费国家。2006年我国MDI消费量为63.2万t,较2005的46.2万t增长36.6%。2000—2006年我国MDI供需情况见表9。随着我国聚氨酯市场的快速发展,近些年MDI产品的进口量逐年上升,2000年MDI进口量为15.04万t,2006年增长到41.4万t,其中聚合MDI在进口产品中所占的比例越来越高。在出口方面,随着2006年国内MDI产能的显著提升,出口量也明显增大,2006年出口量接近5万t。2000—2006年我国MDI进出口量见表10。2006年,我国MDI市场主要供应商仍以烟台万华、巴斯夫、拜耳、亨斯迈、陶氏、日本聚氨酯、三井化学和锦湖三井等8家为主。3.2.2我国聚合mdi的消费我国MDI主要用于聚氨酯工业,在其它方面应用很少,所以MDI的发展取决于聚氨酯工业的发展。2006年我国MDI消费量合计63.2万t,其中纯MDI约23.4万t,聚合MDI约39.8万t。聚合MDI消费增长约30.1%,MDI消费总量增长约23.31%。2006年,我国纯MDI表观消费量为23.4万t,消费主要集中在革用浆料、鞋底原液和氨纶纤维等领域,占2007年我国纯MDI总消费量的约94.5%。其中,浆料行业消耗纯MDI大约10.4万t,鞋底原液消耗纯MDI大约9万t,氨纶纤维消耗纯MDI大约2.5万t,其他TPU等领域消耗约1.5万t。聚合MDI方面,2006年我国聚合MDI消费共39.8万t,主要用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料。此外,还有部分用于高回弹泡等方面。2006年我国MDI消费构成见表11。4mdi进口情况2006年我国MDI新装置的相继投产,MDI国内市场价格整体一直处于平稳下降趋势,基本维持在25000元/t左右。国内纯MDI的市场价格曾于2005年2月达到37500元/t的高点。此后,由于国外公司实施低价市场竞争策略,国内MDI产品价格不断降低,纯MDI价格约22500元/t。2007年,国内市场纯MDI需求旺盛,而万华和NPU均有检修计划,市场总体处于缺口状态,所以价格一直处于稳中上涨状态(纯MDI市场价格在25500~26500元/t)。2000—2006年我国纯MDI和聚合MDI进出口情况如表12,表13所示。2000—2003年间MDI进口价格呈现下降趋势,随后由于新一轮化工景气周期的到来,以及我国聚氨酯行业的快速发展,MDI的进口价格也大幅提升。随着烟台万华公司和外资企业的MDI装置相继建成投产,未来国内市场空间将趋于饱和,预计产品价格将比目前水平有所下降,其中粗MDI市场价格19000元/t,纯MDI价格23500元/t,聚合MDI价格21000元/t。5生产工艺5.1粗mdi精制装置目前,国外只有德国的巴斯夫和拜耳、美国的亨斯迈和道化学四大跨国公司掌握并控制了MDI制造技术。MDI的生产分为粗MDI生产和粗MDI精制两部分。粗MDI的生产以光气、苯胺等为原料,采用光气化生产工艺。由于光气的毒性较大,粗MDI的生产复杂,安全措施要求严格,再加上各大公司均不转让技术,因此建设粗MDI生产装置的难度非常大。粗MDI精制装置是以粗MDI为原料,经过连续精馏和后处理,得到不同牌号的纯MDI和聚合MDI产品,工艺相对简单。由于纯MDI产品在常温下为固体,一般情况下,生产企业需配套建设庞大的冷冻系统,将生产出来的液体产品固化,运送到用户时,再通过庞大的加热系统进行液化后使用,造成了大量的能源损失,并导致生产成本的提高。5.2烟台万华的mdi制造技术MDI制造技术是一项科技含量高、开发难度大的技术,没有一定基础很难进入。在20世纪90年代以前,这一技术只为几家跨国公司所掌握。由于商业利益的驱动,跨国公司对其进行封锁和垄断。20世纪70—80年代,烟台万华从日本引进聚氨酯合成革生产装置(年产1万t),由于种种原因,该装置运转一直不正常(最高产量为8000t/a)。1997年,烟台万华和高等院校合作开发出了1.5万t/a的技术。2000年,烟台万华开发出了具有自主知识产权的MDI制造技术。其工艺流程由原来的间歇法变为全过程连续,实现了连续大化工生产,各项消耗大幅度下降,产品收率提高,降低了成本,节约了资源,并达到了当时的国际水平,成为国内唯一能够自主生产MDI产品的企业,打破了跨国公司的技术垄断,使我国成为继德、英、美、日之后第5个拥有MDI制造技术的国家。2003年,烟台万华自主开发的16万t/aMDI制造技术成功地应用于宁波的生产装置。2005年11月,该装置全线投料试车成功,标志着我国的MDI生产技术达到国际先进水平,生产规模跃居亚太第1位。6提升我国企业的市场竞争力2007年,随着国内MDI新装置的投产,我国MDI供应商市场地位已经发生了明显变化,直接使