无催化剂合成mboh的研究

无催化剂合成mboh的研究

3-甲基-3-丁烷-1-醇（mloh）是在室温下形成的无色透明液体。广泛用于香、喷雾剂、医药、农药、原子能材料和沿岸材料。尤其重要的是,MBOH还是合成3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)的原料。MMB因其优良的溶解性能且对环境友好而被广泛用作涂料、香水等的溶剂。目前,MMB是通过4,4-二甲基-1,3-二口恶烷(DMD)醇解来制备,但是由于DMD易燃易爆,具有强刺激性并且以为原料合成对环境有污染,因此,该方法将逐渐被淘汰。而以MBOH为原料合成MMB的过程,因其具有很好的环保优势而得到了越来越多的关注,因此,对MBOH合成的研究具有重要的理论意义和应用价值。目前,MBOH的合成方法主要有两种:一种是通过Prins反应路径(均相或非均相)催化合成MBOH;另一种是通过无催化Ene反应路径合成MBOH。Prins反应所需条件温和,但副产物较多产物分离过程复杂能耗大在均相催化反应中,MBOH的选择性很低,产物主要是DMD。在非均相Prins催化反应中,负载型SnCl4/SiO2催化合成MBOH的选择性为81%,产率为55%,而嫁接型SnCl4-MCM-41和SnCl4-SiO2催化剂具有较高的选择性,可达90%,但该法在反应过程中使用了有毒的SnCl4作催化剂的活性成分。酸催化甲醛与异丁烯反应:Ene反应由于不使用催化剂,且无副反应发生,因而是一种对环境友好且选择性高的合成方法,具有很好的工业应用前景。Ene反应合成MBOH最初是由StandardOilDevCo开发的。Brace在无溶剂条件下,由异丁烯与多聚甲醛在473K、20～100MPa下反应生成了MBOH,收率最高达到了31%。Stapp以苯为溶剂,异丁烯和多聚甲醛为原料,详细考察了反应温度和配料比对MBOH收率的影响,结果表明,MBOH的收率随着温度的升高而升高。基于以上分析,本文采用甲醛溶液和异丁烯为原料,并且以甲醇取代苯作为溶剂,在较低的反应温度和压力下实现了MBOH合成,并详细考察了反应温度、压力、物料比和反应时间对反应的影响。1实验部分1.1原料和试剂异丁烯标准气(体积分数99.5%):北京海谱气体有限公司;甲醛溶液、无水甲醇,均为AR。1.2高效液相色谱法反应在带有磁力搅拌的高压反应釜中进行。将一定量的甲醛溶液和甲醇的混合液加入到250mL高压反应釜中,用高纯N2置换5次后,通入异丁烯气体。在磁力搅拌下,加热升温至设定温度进行反应。反应结束后,将高压反应釜冷却至室温,取液样分析。液体样品用上海海欣色谱仪公司的GC-920型气相色谱仪进行面积归一法分析。色谱柱使用DM-wax毛细管柱(0.32mm×30m×0.25μm),高纯N2为载气,采用FID检测器。汽化室温度、柱温和检测器温度分别为473、373和473K。以甲醛为基准来计算MBOH的收率。2结果与讨论2.1反应温度对mbhs收率的影响在反应压力(8MPa)、物料比[n(甲醛)∶n(异丁烯)∶n(甲醇)=1∶5∶25]和反应时间(4h)恒定的条件下,考察了反应温度对MBOH收率的影响,如图1所示。由图1可见,MBOH的收率随着反应温度的升高先增加后降低。当反应温度从452K升至498K,MBOH的收率从15.50%升至46.69%;当反应温度继续升高到508K时,MBOH的收率降至27.81%。这主要是由以下两方面引起的:(1)Ene反应是一个自由基反应,需要一定的温度来引发反应。引发反应的温度较低时,由于反应速率较慢使MBOH收率较低。(2)MBOH的合成是一个放热反应,当温度升高到一定值时,反应就受热力学平衡的限制,从而导致MBOH的收率降低。因此,本实验中MBOH合成的最佳反应温度为498K。2.2反应压力对mbhs收率的影响在此反应体系中,压力来源于反应物及溶剂在此温度下的饱和蒸汽压,因而本实验在恒定物料比的条件下,通过调节加入体系的物料总量来调节反应体系的压力。在恒定温度(498K)、物料比[n(甲醛)∶n(异丁烯)∶n(甲醇)=1∶5∶25]和反应时间(4h)的条件下,考察体系压力对MBOH收率的影响,见图2。由图2可看出,随着反应压力的升高,MBOH的收率逐渐增加。当压力从4.1MPa升至11.2MPa时,MBOH的收率由2.14%增至53.60%,说明增加反应体系的压力有利于提高MBOH的收率。这与Stapp的实验结果一致。由无催化甲醛和异丁烯的Ene反应式可知,1mol甲醛与1mol异丁烯加成生成1molMBOH,也就是说,在其他条件不变时,增大反应体系压力,平衡将向着体系压力减小的方向进行,即向气体分子数减小的方向移动。对于本反应体系的气相部分,在反应温度和物料比恒定的条件下,增大体系的总压力,有利于反应向MBOH的生成方向进行,从而提高了MBOH的收率。2.3压力和mbhs的收率在反应温度498K、反应时间4h、甲醛0.1mol、甲醇2.5mol的条件下,考察了n(异丁烯)/n(甲醛)对反应体系压力及MBOH收率的影响,见图3。由图3可以看出,体系的压力和MBOH的收率都随着n(异丁烯)/n(甲醛)的增加而增加。当n(异丁烯)/n(甲醛)=9和9.6时,MBOH的收率分别为和相应的体系压力分别为10.8MPa和13.0MPa。从上述结果可以看出,反应压力由10.8MPa增至13.0MPa时,MBOH的收率仅增加2.5%。由于压力的增加对设备有更高的要求,故本实验以n(异丁烯)/n(甲醛)=9为宜。2.4反应时间对mbhs收率的影响在甲醛0.1mol、n(甲醛)∶n(异丁烯)∶n(甲醇)=1∶9∶25、反应温度498K、体系压力11.0MPa条件下,考察了反应时间对MBOH收率的影响,见图4。可以看出,MBOH的收率随着反应时间的延长先迅速增加,反应到6h后变平缓,最终不随时间的延长而增加。当反应时间为6h时,MBOH的收率为59.24%。由此可见,反应时间以6h为宜,此时反应已经接近平衡。3mbhs合成的影响因素本文通过Ene反应路径,以甲醇为溶剂,甲醛溶液和异丁烯为原料合成了MBOH。考察了不同温度压力、物料比和反应时间对MBOH收率的影响。结果表明,MBOH收率随反应温度升高呈现先增加后降低的“火山形”趋势,这主要是由于