第四章结构和性能的关系-2

4.4快离子导体(FastIonConductor)普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15S·cm-1，200℃时也只有10-8S·cm-1。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2S·cm-1，几乎可与熔盐的电导率比美。一般将这类具有优良离子导电能力(s＝0.1~10S·cm-1)的材料称做快离子导体(FastIonConductor)或固体电解质（SolidElectrolyte），也有称作超离子导体（SuperIonConductor）。4.4.1离子电导分类基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷(离子或空位)都带电，可作为离子导电载流子。源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。热缺陷的浓度决定于温度和离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。热缺陷离子电导杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导。杂质离子电导可移动的阳离子有：H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+

等可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。导电性离子的特点第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。如图所示。迁移路线迁移距离固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。4.4.2材料中离子的扩散1.空位扩散机理以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右图是氯化钠晶体单胞(a=564pm)的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角(Na+离子占据)是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=√2(Na3-Cl2)=√2×564/2=398.8pm已知r(Na+)=95pm，r(Cl-)=185pm，那么，r(Na+)+r(Cl-)=280pm，与Na-Cl核间距282pm是一致的。因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为185×2=370pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为：398.8-370=28.8pm。由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4①Na3直接通过面对角线迁移Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为：

a=√2×564/2=398.8pm三角形中心至顶点距离为：

r=(398.8/2)/cos30°=230.2pm所以三个氯离子组成通道的半径为:

r－rCl-=230.2－185=45.2pm②Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4②间接迁移:通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。立方体体对角线长度为L：282×31/2＝488.4pm。该通道半径rc为：rc

=L/2-rCl-

=488.4/2-185=59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为：Na3离子最后达到4#空位。Na3离子通过半径为59.2pm的立方体体心通道Na3离子再通过半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子通过半径为45.2pm的三氯离子间通道b.该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl42.

间隙亚间隙迁移机理以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷Agi·和VAg’，间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有2种(见右图)。a.直接间隙机理

(路线1)处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12间隙迁移机理间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的４个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。b.

间接间隙机理或亚间隙机理(路线2)Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12间隙迁移机理实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-18~10-4S·cm-1的范围内。它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在1～2eV。快离子导体和普通Schottky导体和Frenkel离子导体一样，电导率随温度的关系都服从Arrhenius公式：s=Aexp(-ΔH/RT)普通晶体的活化能DH（Ea）在1~2eV，快离子导体的活化能DH在0.5eV以下。上图反映了这些导体电导率与温度的关系。Frenkel导体Schottky导体各种离子导体电导率与温度的关系logs100/T(K-1)FastIon导体b-AgIa-AgI4.4.3电导率随温度的变化关系但是实验研究发现快离子导体材料的Arrhenius曲线往往会表现出显著的非线性。将这些实验数据拟合成一条直线显然是不合适的实验数据在900K附近表现出了明显的非线性8mol%Y2O3稳定的ZrO2

陶瓷的电导率温度关系关于非线性Arrhenius行为的研究情况提出了一些理论解释，目前被普遍接受的解释是以缺陷的缔合解缔为基础建立的。低温下材料中所有载流子均处于缔合状态随着温度的升高，缔合缺陷逐渐解缔在低温下，材料的电导活化能表现为缺陷的解缔能与缺陷的迁移能之和在高温下，材料的电导活化能则由缺陷的迁移能决定。将实验数据分为高温区和低温区两组，分别按Arrhenius方程进行拟合。在低温区，由直线的斜率得到的电导活化能为1.2eV=0.8eV+0.4eV在高温区，由直线的斜率得到的电导活化能则为0.8eV离子在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质。①快离子导体的晶格特点由不运动的骨架离子占据特定的位置构成刚性晶格，为迁移离子的运动提供通道；由迁移离子构成亚晶格。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对较低的激活能。具有数量远高于可移动离子数的大量空位，存在可供迁移离子占据的空位。在空位迁移的点阵间存在通道。4.4.4

快离子导体的结构特征固体结构中存在大量的晶格缺陷；即迁移离子附近应存在可能被占据的空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。存在亚晶格结构；

固体有层状或网状结构；应存在提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。②离子迁移变成快离子导体条件一维传导是指晶体结构中的传输通道都是同一指向，都出现在具有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移，都出现在层状结构的化合物中；如Na-b-Al2O3快离子导体。三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向上迁移，传导性能基本上是各向同性。如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。③离子传导的通道类型快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为：正离子载流子：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。④快离子导体的分类快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目高达~1022/cm3，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1，电导值增大3~4个数量级。快离子导体的亚晶格熔化相变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，认为快离子导体有２套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨架作用。这样，非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有a、b、g三个相之多，但只有a相为快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点：例如：b-AgI—146℃→a-AgI

非传导相传导相

I-离子作立方密堆I-离子作体心立方堆积由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。

化合物固态相变熵JK-1mol-1(温度Ｋ)固态熔化熵JK-1mol-1(温度Ｋ)总熵值JK-1mol-1快离子导体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典固体NaCl

24

MgF2

~35

1.电化学－热力学研究使用快离子导体构成的原电池可以研究氧化还原反应的热力学。如图，设计两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，以快离子导体做隔膜。该原电池的电池电动势由Nernst方程确定：电极反应为：正极M→M++e

负极X+e→X-根据Nernst方程式有：E１=E0M+/M+RT/Fln([M+]/[M])E２=E0X/X-+RT/Fln([X]/[X-])对总反应X+M→ＭX，就有：

E=E2-E1=(E0X/X--E0M+/M)+RT/F([M][X]/[M+][X-]）由ΔG=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。快离子导体a2a1emf4.4.5快离子导体的应用采用快离子导体作电解质，可以将氧化还原反应设计成原电池。如以Na-β-Al2O3快离子导体作为电解质，熔融硫和金属钠作电极，可制作用于高放电电流密度的Na-S高能蓄电池。2.化学电池S阴极

－Al2O3电解质不锈钢外壳钠硫电池x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下：2Na+5S→Na2S5开路电压为2.08v。放电时，x→3，电压为1.8v。该电池理论容量为750wh·kg-1，实际可达到100~200wh·kg-1。电池的结构式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC电池反应：2Na+xS=Na2SxNa阳极NaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqNa2S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwoLiqNa2S+Na2S2Na2S+Na2S4Na2S+Na2S5Na2S5+SThephasediagramofNa-S3.Na离子传感探头

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔体

－Al2O3

－Al2O3

V4.氧传感器(氧浓差电池）空气O2(c)被检测气体O2(a)5.燃料电池6.高温发热体（ZrO2）本节要点与能带理论有关的一些基本概念：能带、满带、价带、导带、禁带导体、绝缘体、半导体的区别元素半导体和化合物半导体的典型结构金属和半导体的的电阻率随温度变化关系的异同与半导体有关的一些概念：本征半导体、杂质半导体、P型半导体、N型半导体、施主与受主杂质半导体电阻率随温度的变化关系超导的有关概念快离子导体的相关概念材料的结构与常见性能溶蚀性耐腐蚀性抗渗透性抗氧化性——材料抵抗各种介质作用的能力化学稳定性4.5化学性能(1)Chemicalstabilityofmetalmaterials氧化物成核生长氧溶解氧化膜生长内氧化缝隙孔洞微裂纹宏观裂纹吸附（1）化学锈蚀4.5.1耐氧化性金属氧化反应的主要过程示意图几种金属的表面氧化膜对比多孔氧化膜致密氧化膜松散氧化膜32Electrochemistrycorrosion（2）电化学腐蚀简单的电化学池corrosioncellbetweenasteelwaterpipeandacopperfitting33ElectrochemistrycorrosionSO2气体对铁的侵蚀过程（2）电化学腐蚀34Example海水对金属的侵蚀示意图Cathodicprotectionofaburiedsteelpipeline

电化学防锈——牺牲阳极法3536思考：为什么有的金属（如铝）比较活泼，但在空气中很稳定？为什么在潮湿环境下金属材料容易生锈？材料应用中有哪些防锈方法？374.5.2

耐酸碱性耐酸材料

以酸性氧化物SiO2为主耐碱材料

大多数金属氧化物都是碱性氧化物，相应的材料表现出较强的耐碱性，而易受酸侵蚀或溶解。38金属的耐酸碱性主要是高温下浓碱液的腐蚀问题镍铬铸铁中加入稀土，降低镍含量，可以降低材料成本，又可以保证合金铸铁良好的耐碱蚀性。耐蚀机理：碱蚀后稀土高镍铬铸铁表面生成完整、致密的

-(Fe,Cr)2O3氧化膜和Na2SO4、FeCl3等附着物，使材料本体受到保护。

39化学稳定性好，耐酸耐碱高分子材料：

主链原子以共价键结合长分子链对反应基团的保护电绝缘性，无电化学腐蚀40(3)Chemicalstabilityofpolymers金属材料和无机非金属材料有好的耐有机溶剂性能；热塑性高分子材料一般由线形高分子构成，很多有机溶剂都可以将其溶解；交联型高分子在有机溶剂中不溶解，但能溶胀，使材料体积膨胀，性能变差；不同的高分子材料，其分子链以及侧基不同，对各种有机溶剂表现出不同的耐受性；组织结构对耐溶剂性也有较大影响。例如，作为结晶性聚合物，聚乙烯在大多数有机溶剂中都难溶，因而具有很好的耐溶剂性。4.5.3耐有机溶剂性41光照下形成自由基：4.5.4耐老化性——高分子材料面临的问题氧气的参与：自由基形成后导致链的断裂（降解）：42(3)Chemicalstabilityofpolymers羰基容易吸收紫外光，因此含羰基的聚合物在太阳光照射下容易被氧化降解。聚四氟乙烯有极好的耐老化性能氟原子与碳原子形成牢固的化学键；氟原子的尺寸大小适中，一个紧挨一个，能把碳链紧紧包围住。分子链中含有不饱和双键、聚酰氨的酰氨键、聚碳酸酯的酯键、聚砜的碳硫键、聚苯醚的苯环上的甲基等等，都会降低高分子材料的耐老化性。结构与耐老化性43改进聚合物分子结构加入适当助剂抗氧化剂光屏蔽剂紫外线吸收剂淬灭剂耐老化性的提高44——材料抵受外力作用的能力4.6力学性能

45应力stress应变strain

拉伸强度弯曲强度冲击强度4.6.1材料的强度延展性或塑性的表征延伸率

elongation断面收缩率

reductionofarea

<5%：脆性材料4647材料的一些力学性能特点：很多金属材料既有高的强度，又有良好的延展性；多晶材料的强度高于单晶材料；这是因为多晶材料中的晶界可中断位错的滑移，改变滑移的方向。通过控制晶粒的生长，可以达到强化材料的目的。固溶体或合金的强度高于纯金属；杂质原子的存在对位错运动具有牵制作用。多数无机非金属材料延展性很差，屈服强度高。源于共价键的方向性48102030e(%)0100200300400500600700800900s(MPa)低碳钢锰钢硬铝退火球墨铸铁494.6.2材料的硬度

——材料局部抵抗硬物压入其表面的能力的量度布氏硬度（Brinellhardness）洛氏硬度（Rockwellhardness）HR=(K-h)/0.002维氏硬度（Vickershardness）HV=0.189F/d2

材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标50各种材料的硬度特征：由共价键结合的材料如金刚石具有很高的硬度，这是因为共价键的强度较高；无机非金属材料有较高硬度离子键和共价键的强度均较高；当含有价态较高而半径较小的离子时，所形成的离子键强度较高（因静电引力较大），故材料的硬度更高。金属材料形成固溶体或合金时可显著提高材料的硬度。高分子材料硬度通常较低分子链之间主要以范德华力或氢键结合，键力较弱4.7

材料的热性能

材料的热性能包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性、熔化、升华等。晶格热振动真实固体中的原子总是处在不停的运动之中，即围绕其平衡位置作快速的振动，称为晶格热振动原子围绕平衡位置的振动与温度有关，温度越高，振动越剧烈，即振幅增大固体的各种热性能的物理本质都与晶格的热振动有关4.7.1

比热比热(也称为比热容)定义为1g物质升高1K所需要的热量。如果考虑的是1mol物质升高1K所需的热量，相应的物理量则称为摩尔热容。物体的热容于其所经历的热历史有关。如果加热过程是在恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容；如果加热过程中保持物体的体积不变，所测得的热容则称为恒容热容。恒压热容大于恒容热容，这是因为加热引起的体积变化需要吸收额外的热量。但是对于固体材