配位场理论和配合物的电子光谱

第3章.配位场理论和配合物的电子光谱

一.d轨道在配位场中的能级分裂〔电子光谱的根底和来源〕二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征―电子光谱〔吸收光谱，紫外可见光谱〕，T―S图三.电荷迁移光谱〔chargetransfer,CT光谱〕1精选课件一.d轨道在配位场中的能级分裂影响分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion1.配位场的强度,配体,光谱化学系列I

Br

S2SCN

Cl

NO3

F

OH

ox2H2ONCS

CH3CNNH3endipyphenNO2

PR3CN

CO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大2精选课件3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+4.不同的配位场中:平面四方八面体四面体PtCl42–

(D4h)

NiCl42–

(Td)

Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN–(强)3精选课件八面体场

O=10Dq四面体场

T=4/9Od5,Highspin(弱场)d5,lowspin(强场)4精选课件立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场

OhTdOhD4hD4h

5精选课件

局部d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS6精选课件二.O大小的表征―电子光谱〔或电子光谱，紫外可见光谱〕

1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:

ligand

显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+

强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+

强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+

弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用

O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.7精选课件吸收光谱颜色和显示的颜色〔补色〕8精选课件9精选课件CrL6的吸收光谱

(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–

d轨道能级分裂:

d—d电子的相互作用

d轨道与配体L相互作用10精选课件弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电子与L相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，l=2,ml=

2,

1,0，电子的自旋取向ms可分别为

1/2，因此共有10种排列方式，11精选课件在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S＋1L

L为各个电子轨道角动量的矢量和

L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项

S，P，D，F,G，

H…(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子12精选课件两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L13精选课件例:d2组态:ml=+2+10–1–2

ms=

1/2，45种可能的排列(微状态)

14精选课件15精选课件ML=4,3,2,1,0MS=0〔2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0〔2S+1)(2L+1)=2116精选课件ML=2,1,0MS=0〔2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0〔2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0〔2S+1)(2L+1)=117精选课件

能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

18精选课件按照Hund规那么和Pauli原理1．对于给定组态〔L相同〕，自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2．对于给定多重度〔S相同〕，L大那么电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。19精选课件根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F3P1G1D1S，其中3F为基谱项(最大S,最大L)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序那么为：3F1D3P1G1S20精选课件3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂21精选课件d1

L的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简并三重简并22精选课件d223精选课件dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标〕光谱项

OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

24精选课件不相交规那么:对称性相同的能级随某种参数的变化防止相交，向彼此远离的方向弯曲25精选课件4.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图E/B

O/B

O/BE/BHSLSd2,d3,

d8

自旋无变化d4,d5,

d6,

d7,自旋有变化基态激发态26精选课件d2d4T-S图27精选课件

d8d8d6

28精选课件5.d-d光谱自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态

不能跃迁为三重态

宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)

u(奇)

允许跃迁

d-f,d-p为宇称允许跃迁g

u

d-d

跃迁为宇称禁阻跃迁g

g

29精选课件宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动

自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合30精选课件d331精选课件d732精选课件d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱33精选课件d6组态的Co(en)33+〔细线〕和Co(ox)33–〔粗线〕的吸收光谱34精选课件讨论:Mn(OH2)62+的颜色d535精选课件在八面体配位场中的能级和配位场相关图〔d2〕自由离子L作用强场作用强场作用36精选课件三.电荷迁移光谱〔chargetransfer,CT光谱〕八面体配合物的电荷迁移光谱类型37精选课件CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42–,MnO4–,VO43–,Fe2O3L的电子M〔高氧化态〕，金属复原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香性配体，CO，CN–和SCN–有*轨道M〔低氧化态〕的电子L的*轨道，金属氧化谱带38精选课件

[Ru(bipy)3]2+M

L

，MLCT

39精选课件例：OsX62–的吸收峰(LMCT),L