清华大学有机化学李艳梅第12章醛酮chapter-12-1-Nucleophilic-addition

Chapter12Aldehyde&Ketone第十二章醛和酮OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent12.1Introduction12.2SpectrumData&PhysicalProperties12.3NucleophilicAddition12.4Reactionsatthe

-CarbonofAldehyde&Ketone12.5OtherChemicalReactions12.6Preparation

12.1.1Molecularstructure12.1.2Classification12.1.3Nomenclature(Learnonyourown)12.1.4Isomerization(Learnonyourown)12.1Introduction12.1.1Molecularstructure分子结构AldehydeKetonePlanarmolecule12.1.2Classification分类按烃基类型：脂肪族、芳香族按羰基数目：一元、二元、三元按烃基饱和程度：饱和、不饱和其它：单酮/混酮，环〔内〕酮R=R’单酮RR’混酮环〔内〕酮12.1.3Nomenclature(Learnonyourown)12.1.4Isomerization(Learnonyourown)

12.2.1IRspectrum12.2.2NMRspectrum12.2.3Physicalproperties12.2.4Isomerization(Learnonyourown)12.2SpectrumData&PhysicalPropertiesC=ORCHO1720-1740cm-1ArCHO1695-1715cm-1RCOR1700-1725cm-1ArCOR1680-1700cm-1ArCOAr1660-1670cm-1共轭后降低约30cm-1CO－H2665-2880cm-112.2.1IRspectrum1HNMR:CHO9-10ppm-CO-CH2-2.0-2.5ppm-CO-CH32.0-2.5ppm13CNMR:-CHO175-205ppmR-CO-R’200-220ppm12.2.2NMRspectrum分子极性大，与水可形成氢键。香型：

低级醛：强烈的刺激味中级醛：果香味玫瑰香香油香味主要成分樟脑香味麝香香味12.2.3Physicalproperties带局部正电被亲核试剂进攻加成既可被氧化，也可被复原一定的酸性CHCO

12.3.1Generalreaction,ReactivityandStereochemistry12.3.2Reactionwithoxygennucleophiles12.3.3ReactionwithSulfurnucleophiles12.3.4ReactionwithCarbonnucleophiles12.3.5Reactionwithnitrogennucleophiles12.3NucleophilicAdditionGeneralReaction:(A).Reaction

12.3.1Generalreaction,ReactivityandStereochemistryCRRO(H)+E-NuCRNuROE(H)碱性条件：酸性条件：1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性2、空间效应：<<(B).Reactivity<<1200109.50(C)Stereochemistry羰基平面两侧等价Cramrule羰基平面两侧不等价主要产物12.3.2Reactionwithoxygennucleophiles

与含氧亲核试剂的加成(A)Hydration偕二醇(B)Additionofalcohols半缩醛缩醛半缩酮缩酮注：1、为醚类化合物2、简单的醛与过量的醇：反响容易简单的酮与过量的醇：反响不容易3、缩醛〔酮〕碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：用途：保护羰基保护羟基10.3.3ReactionwithSulfurNucleophiles与含硫亲核试剂的加成(A)加NaHSO3条件：1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮2、“过量〞、“饱和〞的NaHSO3应用：1、鉴别：产物为白色沉淀2、别离、纯化：(B)

AdditionofRSH缩硫酮缩硫酮特点：1、直接生成缩硫醛〔酮〕2、缩硫醛〔酮〕很难分解为原酮〔醛〕：无法用于保护羰基应用：复原羰基(C)与Schiff试剂的反响品红＋SO2(g)品红醛试剂〔Schiff试剂〕

酮

甲醛＋Schiff试剂紫红不褪色其它醛紫红褪色＋H2SO4用途：鉴别10.3.4ReactionwithCarbonNucleophiles与含碳亲核试剂的加成(A)与HCN条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮酸碱性的影响〔略偏碱〕(B)与炔化物反响(C)与金属有机化合物反响(D)与磷ylide的反响－－Wittig反响制备：带有相邻“＋〞“－〞电荷的分子〔内鎓盐〕10.3.5ReactionwithNitrogennucleophiles与含氮亲核试剂的加成(A)与胺反响：10胺亚胺注意：1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可别离出。2、书写法：脱水3、用途：亚胺用于保护羰基与胺反响：20胺与胺反响：30胺不反响烯胺可水解当该羰基化合物含有

-H时(B)与氨及其衍生物反响：1、与氨的反响脂肪族亚胺不稳定2、与氨的衍生物的反响可稳定存在反响特点：1、产物多为白色固体：用于鉴别醛酮2、产物一般有固定的结晶形状及熔点：可通过测熔点来推测未知的醛酮3、产物在稀酸作用下水解为原反响物：可用于别离、提纯反响类型总结：1、简单加成：Nu-中带负电荷的局部加在羰基碳原子上，另一局部加在氧原子上。2、先加成后取代－－酸催化下如：与ROH，RSH3、先加成后消去－－酸或碱催化如：胺、氨及氨的衍生物注意：以上反响除与有机金属化合物的反响之外，均为平衡过程讨论参数：平衡常数

12.4.1Acidityofthe

-hydrogens12.4.2Keto-EnolTautomerization12.4.3Application12.4Reactionsatthe

-CarbonofAldehyde&KetoneNucleophilicAdditiontotheCarbonylGroupOxygenNucleophilesSulfurNucleophilesCarbonNucleophiles

NitrogenNucleophilesReactionsatthe-CarbonofCarbonylCompoundsAcidityofthe-hydrogensKeto-Enol

tautomerizationApplications12.4.1Acidityofthe-hydrogens-H的酸性pKaC2H650C2H444NH334C2H225CH3COCH320C2H5OH15.9H2O15.74Ph-OH10H2CO36.5KetoEnol12.4.2Keto-EnolTautomerization醛〔酮〕－烯醇式互变异构A.Interconversion转化过程B.Keto-enoltautomersinequilibrium平衡

K＝[enol][keto]平衡常数：K＝[烯醇][醛或酮]Monocarbonylcompounds单羰基化合物(99%)(1.5×10-4%)(

100%)(extremelysmall)(98.8%)(1.2%)以醛〔酮〕式为主-dicarbonylcompounds-二羰基化合物24%76%烯醇式含量增大Phenol酚K1014烯醇式含量几乎为100％C.Detection检测PurpleorblueD.Formationofenolate烯醇盐的形成Which“Base〞?用什么碱来形成烯醇盐？enolateE.RegioselectiveFormationofEnolateAnions

形成烯醇盐的区域选择性

??KineticenolateThermodynamicenolateGenerally:1.Lowtemperaturegivesthekineticenolate.2.Hightemperature,relativelyweakbaseinaproticsolventgivesthethermodynamicenolate.LDATwospecialexamples:两个特殊情况1.Thekineticallyfavoredenolatecanbeformedcleanlythroughtheuseofdiisopropylamide(LDA).

采用LDA作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐2.Inacidcondition,thethermodynamicenolisformedpredominantly.

酸性条件下易生成热力学控制的烯醇thermodynamicenolkineticallyfavoredenolateF.Racemization异构化NucleophiliccenterC-亲核中心〔试剂〕NucleophiliccenterO-亲核中心〔试剂〕Ambidentnucleophile“两可亲核试剂〞“两可离子〞Carbanion碳负离子alkoxideanions烷氧基负离子12.4.3Application

应用KetoEnolWhichmakesagreatercontributiontothehybrid?两个极限式，哪个奉献大？A.Reactasanalkoxideanions作为烷氧基负离子trapped

烯醇式含量很高的结构易发生O-烷基化反响，如：酚或采用氯硅烷来捕获Reactasacarbanion1:Halogenation作为碳负离子之一：卤代反响B.Reactasacarbanion作为碳负离子iodoformreaction碘仿反响鉴别！Reactasacarbanion2:Alkylation作为碳负离子之二：烷基化反响sidereaction可能的副反响：solution解决方法：利用烯胺：烯胺Reactasacarbanion3:AldolReaction作为碳负离子之三：羟醛缩合反响Reversible醛的羟醛缩合反响酮的羟醛缩合反响可继续脱水easydifficultSoxhletExtractorcatalystacetoneHowdoesitwork?如何实现酮的羟醛缩合反响哪一个-碳参与反响？CrossedAldolReaction交叉的羟醛缩合反响产物复杂，无实用价值PracticalCrossedAldolReaction具有实用价值的羟醛缩合反响策略一：其中一个醛无

-H策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反响的性质Reactasacarbanion4:作为碳负离子之四：Macheal加成反响SimilarReaction:PerkinCondensation类似的反响：Perkin缩合反响Reactants:Aromaticaldehyde&anhydride芳醛与酸酐Conditions:sodiumorpotassiumcarboxylate与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐Cinnamicacid肉桂酸glycolysis生化反响中的烯醇结构12.5.1Oxidation12.5.2Reduction12.5.3Cannizaroreaction12.5.4Benzoincondensation12.5.5Polymerization12.5OtherChemicalReactions氧化复原歧化12.5.1Oxidation氧化A.GeneralReactions常规方法〔O〕:H2CrO4,KMnO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2Baeyer-VilligerReactionMechanism：Baeyer-Villiger反响机理烷基迁移Theabilityofmigration:基团的迁移能力Themigratinggroupkeepsitsconfiguration如迁移基团为手性碳时，那么手性构型保持不变B.Selfoxidation自氧化Aldehyde

在空气中可被氧化Ketone

FreeradicalChainreactionC.Fehlingreagent&TollensreagentFehlingreagent:CuSO4+酒石酸钾钠＋OH-深蓝色络离子溶液RCHO+Cu2++NaOH+H2O→RCOONa+H2O+Cu2O

红色沉淀Tollensreagent:Ag(NH3)2+硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色RCHO+2Ag(NH3)2OH→RCOONH4+NH3+H2O+Ag

黑色沉淀“银镜反响〞Application:应用Identification鉴别Weakoxidant弱的氧化剂

只氧化醛羰基，而不氧化双键Usageinclinical

检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量12.5.2Reduction1、催化加氢