基于表面活性剂在石油污染土壤修复中的应用

一、土壤石油污染来源：〔1〕原油泄漏和溢油事故〔2〕含油矿渣、污泥、垃圾的堆置〔3〕使用含油污水灌溉〔4〕大气污染及汽车尾气的排放与大气中颗粒物结合成降尘进入土壤〔5〕油类农药污染二、石油污染的危害：〔1〕影响土壤的通透性，破坏的土壤水、气和固的三相结构；〔2〕影响土壤中微生物的生长；〔3〕影响土壤中植物根系的呼吸及水分养料的吸收，甚至使植物根系腐烂坏死，严重危害植物的生长；〔4〕土壤中的石油随土壤中水的运行而运行，不断地扩散到它处或深处；〔5〕因为石油富含反响基能与无机氮、磷结合并限制硝化作用和脱磷酸作用，从而使土壤有机氮、磷的含量减少，影响作物的营养吸收；〔6)，石油是种混合物，其中烃不易被土壤吸附的局部能渗入地下水，污染地下水，导致地下水水质恶化；〔7〕石油中的某些苯系物质和多环芳烃具有致癌、致病变和致畸形等作用，这些污染土壤中的物质，经食物链的传递进入人体，当积累的量到达人体所能承受的最大程度时，那么严重危及人体的身体健康。三、石油污染土壤的特征〔1〕石油成分往往十分复杂，这种复杂性往往又与被污染土壤结构组成成分的复杂性交织导致污染的特性的复杂性和后果的复杂性；〔2〕由于土壤表里的贯穿性、石油往往灌满于一定面积上、一定深度土壤中的几乎所有空隙，堵塞绝大多数的土壤气孔；〔3〕由于石油的粘稠性，石油在土壤中将原本散状的土壤颗粒，胶粘在一起，改变了土壤原有的结构特征，不利于土壤中的微生物的生长和繁殖，也不利于土壤中植物根系的生长与对土壤有机物的吸收和输运，加剧了对土壤的污染。四、石油污染土壤修复方法主要有物理方法、化学方法、生物修复方法及综合修复方法四大类。物理方法主要包括污染土壤的清洗方法、土壤淋洗方法、加热分解吸收法、土壤气相抽吸法４种。土壤清洗：修复效果较好工艺流程：污染土壤的挖掘、污染土壤的清洗修复处理、清洗后的土壤固液别离、剩余物质的处理和最终土壤处理。石油污染土壤的淋洗修复：属于原位修复处理，应用于渗透性较好的土壤，如砂质土壤原理：利用淋洗液的憎水性和增溶作用将土壤中的石油污染物转移到液相中，并将液相抽离土壤并进行另外的处理，再排放或回用〔3〕加热分解吸收修复：本钱较高，并存在修复后土壤回填问题原理：利用对石油组成物质特性的了解，对受污染的土壤挖掘放置到一定的设备中进行加热到一定的温度，使土壤中的石油组分在不同的沸点时刻变成气体而挥发。〔4〕气相抽吸修复：适用于汽油等低沸点的石油组分污染；通透性较好、均值的非饱和带土壤；但是，设备要求先进，代价较高。原理：通过在地下层不饱和带抽提气相来强化土壤空气的定向流动，使流动的气相夹带石油污染物迁移到地面，并收集进一步进行处理的方法。化学方法包括燃烧修复法、化学氧化修复法、物理化学技术修复方法３种。(1)燃烧修复：修复本钱过高，修复效果不一定很高，且带来一定的负面作用原理：将被石油污染土壤挖掘并放置到燃烧炉中进行燃烧，因石油组分均可燃烧，从而到达去除土壤中的石油成分〔2〕化学氧化：实施工艺较为复杂，容易带来二次污染。原理：向土壤中喷射或注入化学氧化剂，利用其氧化性与石油烃组分进行氧化复原反响，从而到达去除的目的物理化学技术修复：原理：利用物理化学反响将土壤中的石油成分消灭或者减少以降低土壤中石油有害成分所占的含量。生物修复包括动物修复方法、植物修复方法、微生物修复方法、植物与微生物复合修复方法、动物微生物复合修复法、动物－植物复合修复法、动植物－微生物修复方法等７种具体的方法。〔1)植物修复：原位修复；本钱极低；绿色环保。因其较多的优点而被广泛关注并得以实施。原理：利用种植植物于被石油污染的土壤上，利用植物的生长发育，对土壤中石油成分进行吸收、分解及挥发等作用，以到达降低土壤中石油含量微生物修复：可谓修复效果最好原理：利用某些的生长与繁殖过程中的生物降解作用到达消除土壤中的石油烃类污染物质的目的。生物复合：扩大修复效应，改善土壤环境，提高修复成效指植物与微生物复合修复方法、动物微生物复合修复法、动物－植物复合修复法、动植物－微生物修复方法等４种方法。微生物修复的影响因素1.石油的理化特性各类石油烃被微生物降解的相对能力如下：〔1〕饱和烃>芳香烃>胶质和沥青〔2〕轻质油比重质油容易降解：稀油>高凝油>稠油>特稠油〔3〕当油浓度过高时，表现出石油降解率随着浓度的增大而降低的趋势。Dibble丨等报道，当向土壤中添加油泥使土壤中怪浓度到达时1.25%-5%，土壤中微生物的呼吸强度增大，当烃浓度到达时10%，呼吸强度不再增大，当烃浓度到达时15%，土壤中微生物的呼吸强度下降。因此，目前解决高浓度污染对生物降解一理想的方式通常采用稀释来降低污染物的浓度，从而满足微生物降解的浓度要求。但当浓度过低，且土壤中油类浓度低于环境质量标准时，生物修复浓度也难以进行。目前污染物浓度较低也是生物修复过程中面临的一个难题。〔4〕石油烃的物理状态一般来说，疏水的石油径类物质会紧紧吸附在土壤颗粒外表，甚至会占据一局部土壤孔隙如下图，微生物很难与之接触而发生有效的生物降解作用。微生物人局部存在于土壤的水相中，因此，使石油污染物从土壤颗粒上解吸而转入土壤水相中以增大污染物与微生物接触面积是提高污染物生物可利用性和最终处理效果的重要途径。2.微生物及其活性〔1〕以土著微生物为主体的生物修复工程往往适用于长期少量的污染治理，通常采用从污染土壤纯化培养优势菌种，然后扩配后回用到污染土壤中以强化生物处理。在处理过程中定期投加菌液、营养液能保持微生物对石油类污染物的高效降解。〔2〕对于突发性污染较严重的污染或土壤被污染后需要立即处理，土著微生物生长速度会变慢、代谢活性不高或数量下降，因此需要接种一些外援微生物以提高或强化生物修复作用。但由于外来微生物接种时会受到土著微生物的竞争，因此宋玉芳等讨论了在引入外援微生物时必须同时考虑以下几点：外源微生物能否能降解大局部目标污染物外源微生物的遗传稳定性如何；外源微生物在环境中是否能快速牛长并具有较高的酶活性；外源微生物是否具有较强的与土著微生物生存生长竞争能力；接种微生物是否无致病性不产生有毒代谢产物。土壤环境土壤环境对微生物降解石油烃往往具有决定性作用。这些因素主要包括温度、营养物质、电子受体、PH值等。温度随着温度的升高，烃代谢增加，一般在30℃-40摄氏度到达最大，温度继续升高，烃的膜毒性增大而使代谢减少。营养物质石油烃污染物含有大量的C和H而N和P相对缺乏，N源和P源是常见的生物降解限制因素。在投加营养物之前，需要通过小试确定营养盐的形式、浓度以及适当的比例。〔3〕电子受体通常采用的石油污染土壤生物修复技术均采用好氧过程。土壤中污染物氧化分解的最终电子受体主要分为三类：溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根，其中主要为溶解氧。绝大多数好氧微生物实际中可采用翻耕土地方法提供充足氧。PH值能降解石油污染物的大多数异养菌和真菌喜好中性环境。综上所述，除微生物本身的活性、降解能力及环境因素会对石油污染土壤及地下水生物修复过程产生重要影响外，污染物的生物可利用性是其能否被有效降解的主要限制因素六、微生物修复中生物可利用性的影响因素污染物的生物可利用性是指土壤或地下水环境中的污染物能够被微生物利用或降解局部的数量大小。影响因素：污染物的疏水性、土壤颗粒的吸附以及屏蔽排斥作用污染物的疏水性：低水溶性的物质形成独立的非水相，微生物不能直接利用，而且这种非水相容易产生生物毒害。土壤颗粒的吸附：疏水性的污染物还容易被土壤颗粒吸附，但是，被吸附的污染物通常难以被微生物利用，因此当解吸所需的时间超过降解所需的时间时，解吸速率便成为整个反响的限速步骤。3.屏蔽排斥作用土壤被污染的时间越长越难以被修复，这足因为随着污染时间的延长，污染物逐渐容散到一些极小的土壤微孔中，这些微孔的内空隙比一般土壤微生物的体枳长度要小，阻挡了微生物的进入，因而降低了污染物的生物可利用性。其他因素还包括还包括污染物的分布特性、初始浓度、土壤颗粒分布状况以及有机质含量等。外表活性剂在石油污染土壤生物修复中的应用外表活性剂能够改善疏水性有机污染物的溶解性从而增加污染物的生物可利用性，因此在土壤污染的生物修复中得到广泛的应用。外表活性剂类型及特性外表活性剂特性外表活性剂是一种能降低液液、固液、气液界面张力的物质，其具有增溶、乳化和润湿等作用，能溶解那些难溶石油烃类化合物及其他有机化合物，从而提高有机污染物在土壤中的解吸效率。外表活性分子都是两亲分子，即由亲水基和亲油基两局部构成亲水基使得外表活性分子有溶于水的倾向，亲油基那么使得外表活性剂分子有溶于油相汽油、煤油、动植物油、各种脂肪经、芳径化合物及一些不与水相溶的液态有机物等的倾向。外表活性剂类型及在生物修复中的特点人工合成的化学外表活性剂：阴离子外表活性剂、阳离子外表活性剂、两性外表活性剂、非离子外表活性剂及其他特殊外表活性剂特点：对土壤中的PAH、PBCs，等有很好的去除效果；不易被土壤中微生物降解，使用量过多会造成二次污染。〔2〕生物外表活性剂：利用微生物来产生外表活性剂特点：生物降解性好生物适应性强，能够同时降解多种石油径，在极端环境条件下如温度或较高或较低，高压、高盐度环境；能保持较稳定活性并且对环境无二次污染而这些特性使得生物外表活性剂能够高效的修复石油污染土壤。相较人工合成外表活性剂，生物外表活性剂的应用那个前景更大，因此，我们主要介绍生物外表活性剂在石油污染土壤生物修复中的应用的相关内容。3.生物外表活性剂〔1〕分类产生生物外表活性剂的微生物来源按其碳源：完全以饱和烃为碳源；仅以水溶性底物为碳源；以饱和烃和水溶性底物为碳源三类。〔2〕结构生物外表活性剂也是两亲分子结构，疏油亲水的极性基团是单糖、聚糖、氨基酸、肽和憐酸基等，疏水亲油的非极性基团由碳氣链组成，如饱和或非饱和的脂肪醇及脂肪酸等。获取大量生物外表活性剂的常用方法——微生物发酵法通过直接从油污环境取样并别离纯化后，根据生物外表活性剂具有溶血的特点，采用涂血平板的方法挑选其有溶血的落，进一步摇培养，测定培养液的外表张力，根据外表张力值才能确定此微生物是否真正分泌外表活性物质。外表活性剂作用机理及应用外表活性剂解吸土壤石油轻类物质机理包括两个过程：〔1〕卷曲机制当溶液屮外表活性剂浓度低于时，外表活性剂单体的存在增加了土壤胶体颗粒与石油烃疏水基之间的接触角，促进了污染物分子与土壤颗粒别离.〔2〕增溶机制当溶液中外表活性剂浓度大于CMC时，从土壤颗粒外表别离下来的污染物大分子被外表活性剂胶束吸附于其疏水核中，使污染物分子在水中溶解度增加。通过这两个机制的共同作用，可将土壤中难溶的石油烃分子从土壤颗粒外表别离并从土壤中解吸出来。2.临界胶束浓度在外表活性剂中的应用〔1〕CMC〔临界胶束浓度〕：在溶液中，外表活性剂是以分子单体形式存在于溶液中，溶液外表张力随着其浓度的增加而降低，当浓度增加到一定值后，即使浓度再增加，其外表张力变化不大，此时外表活性剂从离子或分子分散状态缔合成稳定的胶朿，从而引起溶液的电导、渗透压等各种性能发生明显的突变如下图，这个幵始形成胶束的最低浓度被称为临界胶朿浓度，它是衡量外表活性剂的外表活性和及其应用中的一个主要物理量。〔2〕相关研究Deshpande等研究说明：外表活性剂的临界胶束浓度越低，卷曲作用越明显，那么此外表活性剂有效并具经济性。Urum等研究说明：土壤对化学外表活性剂的吸附作用比对生物外表活性剂强，因此生物表谢活性剂能够有效转移土壤屮的石油，并且生物表而活性剂在原位石油污染土壤修复过程屮易于土著微生物的生物降解。在外表活性剂促进的生物修复的过程中，不同类型的外表活性剂由于其特性不同会得到不同的修复结果，且达不到临界胶束浓度外表活性剂就没有增溶作用，假设浓度过大那么可能对微生物降解起到抑制作用。因此，在土壤的实际修复屮，应该使用最正确类型及浓度的外表活性剂。生物外表活性剂对微生物修复过程的影响生物外表活性剂在促进石油污染物降解的可能机制主要有两类：〔a〕生物外表活性剂可增大油水界面面积使石油中饱和烃组分得以有效扩散，从而便于微生物细胞与较大油滴间的直接接触。生物外表活性剂形成胶团之后将有机物分子溶在胶团中，增加了径类物质的水溶性使其利于被细胞吸收并降解；〔b〕细胞外表的疏水性决定了细胞与经类液滴接触程度，生物外表活性剂分子可利用其亲水基或疏水基锁定于微生物细胞的外表局部，将另一端暴露在外面，形成控制细胞外表疏水性或亲水性的调节膜，并直接影响生物降解速率；〔2〕生物外表活性剂对微生物修复过程的影响〔a〕生物外表活性剂在油污降解初期的角色并不是主要的，甚至可能是负面的，生物外表活性剂更有可能在后期帮助细胞脱离烃类化合物从而利于烃类化合物外表细菌的新旧交替，从而发挥了促进降解的积极作用。〔b〕沈薇研究等实验结果说明生物外表活性剂能够抑制真菌和细菌的生长，且对真菌的抑制效果更强。生物外表活性剂施加的环境往往是油污地带，一般对高浓度有机污染无耐受力的微生物不可能在此环境生长，且许多石油降解菌本身就可生产生物外表活性剂，因此在油污地带能够存活下来的往往都是可产生生物外表活性