《无机化学实验》课件-实验二十 一种钴(Ⅲ)配合物的制备

一种钴（Ⅲ）配合物的制备及表征

配合物键合异构体的红外光谱测定

——综合实验[Co(NH3)5Cl]Cl2

[Co(NH3)5ONO]Cl2

[Co(NH3)5NO2]Cl2橙红色棕黄色紫红色一、实验目的掌握制备金属配合物的最常用方法——水溶液中的取代反应与氧化还原反应，了解其基本原理及方法。通过[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2的制备，了解配合物的键合异构现象。利用配合物的红外光谱图鉴别这两种不同的键合异构体。二、实验原理想得到Co（III）配合物，可直接从[Co(H2O)6]2+氧化成[Co(H2O)6]3+，然后再进行配体取代反应来实现。但从相关的电极电势数据可知，在水溶液中[Co(H2O)6]3+的氧化性较强，而[Co(H2O)6]2+的还原性较弱，所以Co（II）是不容易被氧化成Co（III）的。1.Co（III）配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成在有配位剂存在时，由于形成配合物使相应电对的电极电势降低，Co（II）的还原性增强，其氧化为Co（III）的配合物变得容易。从而易将Co(II)氧化为Co(III)，得到较稳定的Co(III)配合物。这一变动使得空气中氧都能氧化六氨合钴（Ⅱ）离子至三价，为合成三价钴配合物提供了方便。

并且，Co（II）的配合物能很快地进行取代反应（是活性的），而Co（III）配合物的取代反应则很慢（是惰性的）。所以Co（III）的配合物制备过程一般是，通过Co（II）（实际上是它的水合配合物）和配体之间的一种快速反应生成Co（II）的配合物，然后使它被氧化成为相应的Co（III）配合物（配位数均为6）。Co（III）配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成小烧杯中加入4mL浓氨水，再加入0.5g氯化铵搅拌使其溶解。在不断搅拌下分3-4次加入1g研细的CoCl2·6H2O，得到黄红色[Co(NH3)6]Cl2沉淀。不断搅拌下慢慢滴入1.5-2.0mL

30％H2O2溶液，生成深红色[Co(NH3)5H2O]Cl3溶液。慢慢注入3mL浓盐酸，生成紫红色[CoCl(NH3)5]Cl2晶体。[Co(NH3)5H2O]Cl3

+

HCl→[CoCl(NH3)5]Cl2+

H2O分步反应（1）CoCl2+2NH4Cl+4NH3=[Co(NH3)6]Cl2↓+2HCl（2）2[Co(NH3)6]Cl2（s）+H2O2+4HCl=2[Co(NH3)5H2O]Cl3+2NH4Cl总反应2CoCl2+8NH3·H2O+2NH4Cl+H2O2→2[Co(NH3)5H2O]Cl3+

8H2O在与硝酸银反应的过程中，仅有外界氯离子被沉淀出来：注意：检验反应物是否为[Co(NH3)5Cl]Cl2（1）键合异构体([Co(NH3

)5

(NO2

)]Cl)制备在15mL2mol/L的氨水中溶解1.0g的[Co(NH3)5Cl]Cl2（步骤1中的产物），在水浴上加热使其全部溶解，过滤除去不溶物，滤液冷却后用4mol/LHCl酸化到pH为3～4，加入1.5gNaNO2，加热使所生成的沉淀全部溶解。冷却溶液，在通风橱里向冷却的溶液中小心注入15mL浓盐酸，再用冰水冷却使结晶完全，滤出棕黄色晶体，用无水乙醇淋洗2～3次，晾干，记录产量。2.键合异构体的制备[Co(NH3

)5

(NO2

)]Cl2棕黄色[Co(NH3)5

(ONO)]Cl2合成关键：不加热则成氧配位，加热者生成氮配位（2）键合异构体([Co(NH3)5

(ONO)]Cl2)的制备在20mL水和7mL的浓氨水的混合液中，溶解1.0g[Co(NH3)5Cl]Cl2（步骤1中的产物），水浴上加热溶解，待全部溶解，过滤除去不溶物，滤液冷却后，以4mol/L的HCl中和溶液至pH=4～5。冷却后加入1.0g亚硝酸钠，搅拌使其溶解，再在冰水中冷却，有橙红色的晶体析出。过滤晶体，再用冰冷却的水和无水乙醇洗涤，在室温下干燥，记录产量橙红色键合异构体是配合物异构现象中的一个重要类型。配合物的键合异构体是指相同的配体以不同的配位方式形成的多种配合物。在这类配合物中，配合物的化学式相同，中心原子与配体及配位数也相同，只是与中心原子键合的配体的配位原子不同。当配体中有两个不同的原子都可以作为配位原子时，配体可以不同的配位原子与中心原子键合而生成键合异构配合物。如本实验中合成的[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2就是一例。当亚硝酸根离子通过氧原子跟中心原子配位（M←ONO）时称为亚硝酸根配合物，而以氮原子与中心原子配位（M←NO2）时形成的配合物叫硝基配合物。3.什么是键合异构体4、红外光谱法红外光谱分析(infraredspectraanalysis指的是利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。

红外光谱法是测定配合物键合异构体的有效方法。

分子或基团的振动导致相结合原子间的偶极矩发生改变时，它就可以吸收相应频率的红外辐射而产生对应的红外吸收光谱。分子或基团内键合原子间的特征吸收频率ν受其原子质量和键的力常数等因素影响，基团的化学键力常数k越大，基团的特征频率就越高，反之，基团的力常数k越小，则基团的特征频率就越低，当基团与金属离子形成配合物时，由于配位键的形成不仅引起了金属离子与配位原子之间的振动（称配合物的骨架振动），而且还将影响配体内原来基团的特征频率。配合物的骨架振动直接反映了配位键的特性和强度，这样就可以通过骨架振动的测定直接研究配合物的配位键性质。二、实验原理4、红外光谱法尽管由于配合物中心原子的质量都比较大，且配位键的键力常数k值比较小，这种配位键的振动频率都很低，一般出现在200～500cm-1的低频范围，给研究配位键带来很多的困难。然而由于配合物的形成，配体中的配位原子与中心原子的配位作用会改变整个配体的对称性和配体中的某些原子的电子云分布，同时还可能使配体的构型发生变化，这些因素都能引起配体特征频率的变化。利用这些变化所引起的配位体特征频率的变化所得到的红外光谱图，便可研究配位键的性质。二、实验原理4、红外光谱法

二、实验原理4、红外光谱法

二、实验原理3、红外光谱法

实验结果与处理：由测定的两种异构体的红外光谱图，标识并解释谱图中的主要特征吸收峰。键合异构体(Ⅰ)：二、实验原理3、红外光谱法

实验结果与处理：由测定的两种异构体的红外光谱图，标识并解释谱图中的主要特征吸收峰。键合异构体(Ⅱ)：红外光谱图可以得到异构体Ⅰ是氮配位的硝基配合物，因为其在1427.2cm-1有一吸收峰。则异构体Ⅱ是以氧配位的亚硝酸根配合物。但实验不是很准确，因为其在1427.2cm-1也出现了较强吸收峰。这主要是我们合成条件未控制好。三、仪器和试剂仪器烧杯锥形瓶量筒玛瑙研钵真空干燥箱铁架台水浴锅试管抽滤装置石棉网三、仪器和试剂试剂氯化铵氯化钴无水乙醇浓氨水硝酸AgNO3溶液盐酸H2O2溶液丙酮冰亚硝酸钠浓盐酸四、实验步骤氯化铵氯化钴浓氨水冷水洗涤微热溶液冷却过滤浓盐酸H2O2溶液烘干称量盐酸洗涤2~3mL1.0g10~15分钟1、制备钴（Ⅲ）配合物

6mL2.0g105℃6mL5mL5mL四、实验步骤Co（III）配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成小烧杯中加入4mL浓氨水，再加入0.5g氯化铵搅拌使其溶解。在不断搅拌下分3-4次加入1g研细的CoCl2·6H2O，得到黄红色[Co(NH3)6]Cl2沉淀。不断搅拌下慢慢滴入1.5-2.0mL

30％H2O2溶液，生成深红色[Co(NH3)5H2O]Cl3溶液。2CoCl2+8NH3·H2O+2NH4Cl+H2O2→2[Co(NH3)5H2O]Cl3+

8H2O慢慢注入3mL浓盐酸，生成紫红色[CoCl(NH3)5]Cl2晶体。[Co(NH3)5H2O]Cl3

+

HCl→[CoCl(NH3)5]Cl2+