不同饱和温度磷酸二氢铵的结晶行为

不同饱和温度磷酸二氢铵的结晶行为

1实验部分1.1实验设备见图11.2实验过程1.2.1蛇形冷却管制备晶种称取一定量600900m的晶体，加入预算器，将制备的二羟色胺的溶液加热到缓冲槽中一定温度，用水泵将溶液带到蛇形冷却管中，冷却至t1后进入饱和装置，并补充由于结晶体生长而消耗的溶解。从饱和器出来的溶液用泵将其打到冷却器,冷却至t2而成为过饱和溶液,进入流化床。投放的晶种在流化床中悬浮、生长。晶种在床内生长一定时间后被取出,过滤、洗涤、干燥、称重、筛析。由筛析结果可求出晶体的成核速率。1.2.2冷却、清洗、冷却将磷酸二氢铵饱和溶液转移到结晶器中,让其自循环,当温度降到冷却温度时,将事先称量及测量好长宽高的一颗晶种放进结晶器,让其生长2h。然后将晶体取出来,用酒精洗涤,自然干燥。干燥后,称量及测量其长宽高,利用这些基本数据计算晶体的生长速率。1.3计算过程1.3.1单晶晶种的质量取600~900μm晶种粒子的平均粒径:d=(0.9+0.6)×10-3/2(m)。一粒晶种的质量:MS=4πr3ρ/3(r=d/2)晶种粒数:N=ms/MS式中:MS为一粒晶种的质量,kg;ρ为磷酸二氢铵晶体的密度,kg/m3;ms为加入晶种的总质量,kg。1.3.2晶体成核速率晶体生长完成后,经过筛析得到不同孔径筛子上的晶体质量,然后按以上公式计算不同粒径的晶体粒数,将计算结果相加得晶体的总粒数N总。晶体成核速率:B0=(N总-N)/(τV)式中:τ为晶体在结晶器内的停留时间,s;V为溶液体积,L。1.3.3晶体生长速率一粒晶种的体积:VS=MS/ρ晶种的半径:r=3VS/(4π)−−−−−−−−√3r=3VS/(4π)3晶体生长速率:G=[(M/MS)1/3-1]r/(2τ)式中:M为晶体最终质量,即产品质量,kg。2结果与讨论2.1晶体动力学模型2.1.1冷却温度对成核速率的影响根据实际生产要求,用某公司磷酸二氢铵产品制成不同饱和温度下的饱和液,分别测定其冷却至结晶温度为15℃和25℃时的成核速率,结果见表1(注:所有数据都在介稳区宽度内测定)。由表1可看出,在15℃和25℃下,磷酸二氢铵晶体的成核速率都随溶液饱和温度的升高而逐渐增加。2.1.2液饱和温度的影响实验测定了在结晶温度15℃和25℃时,不同饱和温度对磷酸二氢铵生长速率的影响,结果见表2。由表2可知,在结晶温度为15℃及25℃的情况下,随溶液饱和温度的升高,晶体生长速率都逐渐增大;在同一饱和温度差下,25℃下晶体生长速率比15℃下高,说明温度高对磷酸二氢铵晶体生长是有利的。2.1.3成核速率模型由结晶理论可知,大多数情况下,成核速率B0与晶体生长速率G,悬浮密度MT存在如下的关系式:B0=kNGiMjTΤj(结晶动力学方程)。kN为成核速率系数;i,j为经验动力学指数。对表1,2中的数据编写程序,应用多元线性拟合得到15℃和25℃冷却条件下的成核速率经验模型。B0=1.45×106G0.189M1.608T(15℃)(1)B0=1.05×107G0.458M0.980T(25℃)(2)由(1)(2)可以看出,磷酸二氢铵晶体的成核速率随晶体线性生长速率和悬浮密度的提高而增高。2.2饱和温度对磷酸二氢铵晶体生长的影响由湿法磷酸生产的磷酸二氢铵,杂质含量大,对晶体的成核、生长有极大的抑制作用,若向体系中加入某一种或几种添加剂可能会改变晶体的成核生长情况。因此实验分别测定了15℃和25℃下,向体系中加入1%(质量分数,下同)的两种不同添加剂时,磷酸二氢铵在不同饱和温度下的生长速率,见表3、表4。由表3、表4可知,在15℃及25℃下,无论有没有添加剂,磷酸二氢铵晶体的生长速率都随溶液饱和温度的增加而增加;在同一饱和温度下,有添加剂时晶体的生长速率要高,而且随着饱和温度的升高,磷酸二氢铵晶体的生长速率上升趋势比无添加剂时要快。这可能是由于添加剂对溶液中金属杂质离子的络合作用而降低溶液中游离的金属离子,因而磷酸二氢铵生长速率增大。添加剂B比添加剂A的效果更好,说明添加剂B对磷酸二氢铵晶体生长的促进作用更明显。2.3添加磷酸二氢铵添加剂对磷酸二氢铵晶体形貌的影响添加剂不仅改变晶体的成核、生长速率,而且能改变晶形。实验测定了结晶温度为25℃,同一饱和温度下不同添加剂对磷酸二氢铵晶体形貌的影响,见图2。由图2可知,没有添加剂时,磷酸二氢铵晶体的形状较长且有缺陷,当加入1%添加剂时,晶体形状变得更规则且表面比较光滑。3反应温度对磷酸二氢铵晶体结构的影响1)磷酸二氢铵的成核速率与生长速率及悬浮密度关系的动力学模型为:B0=1.45×106G0.189M1.608T(冷却温度为15℃)B0=1.05×107G0.458M0.980T(冷却温度为25℃)2)在结晶温度不变的情况下,磷酸二氢铵晶体的成核速率和生长速率都随着溶液饱和温度的升