功能高分子材料课件第三章高分子试剂资料

第三章高分子试剂12/3/20231试剂或作用物键合于不溶性载体所具有的实际优越性：反应操作简化物料分离简单所用的试剂容易回收，可循环使用操作过程极易自动化反应物依次通过一根装载体化试剂或作用物的柱子就可能完成反应交联聚合物不溶，不挥发，且无毒和无臭，环保12/3/20232第一节高分子试剂1、离子型高分子试剂离子型高分子试剂可分为:1）阳离子高分子试剂2）阴离子高分子试剂12/3/20233图例112/3/20234阴离子高分子试剂所要的阴离子，可按两种方法与聚合物成键：1）取代成键较弱的阴离子；I->C6H5O-

>Br-

>CN-

>NO2-

>CL-

>IO3-

>CH3CO2-

>OH-

>F-2）用相当于阴离子的酸处理树脂上的氢氧根负离子。当所需要的阴离子成键较弱时，往往选用第二种方法。12/3/20235

阳离子高分子试剂所要的阳离子，可按下列两种方法中的任一种与树脂结合：1）取代成键较弱的阳离子；一些阳离子对某些阳离子交换树脂的亲和力顺序如下：对于强酸性树脂：Ni2+>Cu2+>Co2+>Mn2+>Ag+>Na+>H+对于弱酸性树脂：H+»Ag+>Na+2）用适当的金属氢氧化物与树脂的酸性基团作用。

12/3/20236氧化作用醇、酚的氧化一种是聚合物载体化吡啶氯铬酸盐类一种是由大孔树脂的氯化物用三氧化铬的水溶液处理制得高分子氧化剂试剂，在已烷、苯、氯仿、四氢呋喃中可使醇氧化生成醛和酮由大孔树脂的氯化物用高碘酸钠水溶液处理，可制得聚合物载体化的高碘酸盐，在二氯甲烷、氯仿中将邻苯二酚、二氢醌氧化为邻苯醌和对苯醌12/3/20237硫醚的氧化

聚合物载体化高碘酸盐而不是碘酸盐，可使硫醚氧化成砜通常以甲醇和水作为溶剂用1.0~1.1摩尔当量的试剂可以获得良好收率的砜12/3/20238还原作用

图例2

聚合物载体化硼氢化钠可在乙醇中将苯甲醛还原为苄醇，但该反应比用小分子硼氢化钠慢得多。

通过亚鈦型或亚铬型阳离子交换柱，或连二亚硫酸盐型阴离子交换树脂住，可在水或乙醇溶剂中将某些有机物还原。12/3/20239取代作用

图例3

12/3/202310

用聚合物载体化氟化物也可在戊烷、已烷、醚中将氯化物、溴化物、甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯转变为氟化物与一级卤代物反应可获得良好的收率与二级卤代物反应为消除反应与氯代环已烷反应为禁阻反应

烷基磺酸酯发生消除反应较少，主要是取代反应12/3/2023112、共价键型高分子试剂氧化作用1）醇的氧化在氢氧化钠水溶液中用溴处理可转化为相应的N-溴酰亚胺N-溴酰亚胺可将环已醇氧化为环已酮，收率分别为45%、46%和63%N-氯酰胺可用次氯酸特丁酯、氧化氯的四氯化碳溶液或次氯酸水溶液与尼龙-66反应制得12/3/202312N-氯酰胺可用于醇的氧化该聚合物氧化活性较高12/3/2023132）烯烃的环氧化图例6环氧化试剂的制备：在甲磺酸中将含羧基树脂与85%的过氧化氢或在对甲苯磺酸—THF中与70%过氧化氢反应醛类树脂用臭氧处理或在甲磺酸中用85%的过氧化氢处理在70%过氧化氢-THF中用过氧化钠处理酰氯树脂12/3/2023143.5~4.0mmol/g的功能度12/3/202315还原作用图例712/3/202316取代作用——醇转化为卤代烃三苯基膦—四氯化碳试剂在温和条件下可引起许多有用的转变，其中之一就是使伯醇或仲醇转化为氯化物。聚合物载体化三苯基膦催化的卤代反应的最初反应速率约为用三苯基膦反应速率的13倍，是模型小分子化合物18的3.5倍。12/3/202317图例812/3/202318图例912/3/202319第二节

有机化合物的固相合成12/3/2023201、酯的烷基化，酰基化及分子内的酯缩合

含有活泼亚甲基的酯的烷基化反应是众所周知的。但在液相中进行这类反应存在一些副反应。

当含有两个α-H的酯在酰化时，容易产生二酰化产物；

由于酯本身也是酰基化试剂，因此酯的自缩合就成为另一种副反应。

例如：苯乙酸乙酯的自缩合反应

12/3/202321图例10收率43%40%苯乙酸未反应低的酯容量0.1~0.3mmol酯/g12/3/202322聚合物19与对溴苯甲酰氯、α-萘乙酸酐反应时，所得相应酮的收率都是40%，而未反应的苯乙酸的收率则分别为45%和55%。在液相法中，在相同条件下，苯乙酸乙酯与对硝基苯甲酰氯反应，收率低于固相法，仅有22%，伴随有五种羰基化合物生成。在固相法中，酯容量高达1.5mmol酯/g时，聚合物用叔戊钠处理，生成收率为40%的二苄酮，这是自缩合的产物。12/3/202323图例1112/3/2023242、Dieckmenn环化反应定义：Dieckmenn环化反应是二元羧酸的双酯在碱催化下，与α-H缩合成环状β-酮酯的反应。

12/3/202325图例12

12/3/2023263、对称双功能基的单保护二醇，二酚，二硫醇图例13

图例1412/3/20232712/3/20232812/3/202329二元羧酸，磷酸图例15

图例1612/