等离子体发射光谱测定煤石中的si

等离子体发射光谱测定煤石中的si

岩墙是岩墙的固体残渣。中国每年产生超过100万吨，累计超过30万吨。煤矸石占用大量土地、破坏生态环境,据统计,目前全国煤矸石有效利用率尚不足20%,是急待开发的可利用资源,建立煤矸石活性的评价方法,将为它的有效利用提供良好的应用基础,具有科学与实际意义。作为水泥混合材是煤矸石大量利用的有效途径。混合材在水泥中的作用是通过它在水泥浆体的碱性溶液中结构被解离而实现的。因此,煤矸石在碱性溶液中的离子溶出特性,可作为水泥混合材性能优劣的判据。对于火山灰质材料的活性评价有石灰吸收法、火山灰活性图法及抗压强度比法等,但是未见简单、快速、定量的评价煤矸石火山灰活性的报道。据此,对活化煤矸石的离子溶出特性与其火山灰活性间的关系进行了研究,确定煤矸石火山灰活性快速评价的条件。1等离子发射法检测溶出量实验原材料包括两种煤矸石,分别取自山东淄博煤矿和江苏徐州煤矿(以下未说明的均为山东淄博煤矸石),其化学组成如表1所示,NaOH为分析纯试剂,纯度(质量分数)为99.5%。将煤矸石破碎,在不同温度下加热2h,冷却至室温,磨细制得煤矸石样品,密封、保存备用。取1g样品,置于装有设定浓度NaOH的100mL溶液的塑料瓶中,经密封后置于设定温度的恒温水浴中养护至设定龄期,然后过滤,滤液密封保存于塑料瓶中。用美国Perkin–Elmer公司的Optima–4300DV全谱直读等离子发射光谱仪(iductivecoupledplasma–atomicemissionspectroscopy,ICP–AES)检测碱溶液中溶出离子的浓度,滤液中的硅酸根和铝酸根离子浓度分别以Si和Al元素的质量计,简写为Si4+和Al3+的溶出量。将30%质量分数的各种煤矸石粉分别掺入到水泥中,并掺入适量石膏,以保证水泥中SO3含量与原硅酸盐水泥相同,混匀后,制备成煤矸石水泥,按照GB17671–1999水泥胶砂强度检验方法测定煤矸石水泥胶砂强度。2不同比表面积煤石中si4+和al3+溶出量粉体粒度的降低,将增大粉体的比表面积,粒子表面的缺陷增多,化学反应活性增加,研究煤矸石离子溶出量与煤矸石细度的关系,在一定程度上可反映煤矸石离子溶出量与其火山灰活性的对应关系。700℃煅烧比表面积为350,405,465,510,660,850m2/kg的煤矸石,分别记为样品S1～样品S6。各样品在20℃,1mol/LNaOH溶液中养护14d后,样品中Si4+和Al3+的溶出量见图1。由图1可知:在20℃养护14d时,比表面积为350m2/kg的样品S1的Si4+的溶出量为36.59mg/g,随样品的比表面积升高,即粉体变细,其在碱溶液中Si4+的溶出量不断增长,比表面积为850m2/kg的样品S6的Si4+的溶出量达最大,达43.52mg/g。不同细度样品中Al3+的溶出行为与Si4+具有相同的溶出规律,这表明了离子溶出量能够反映煤矸石火山灰活性的变化。3碱溶出量法评价煤矸石煅烧温度的不同,其火山灰活性随之变化。郭伟等的研究表明:经500～1100℃煅烧后的煤矸石,在700℃煅烧时,其火山灰反应性最好,以该温度点为界,随温度升高或降低,其火山灰反应性均降低。在500～700℃煅烧时,随煅烧温度的升高,样品在碱溶液中Si4+和Al3+的溶出量不断增加,在700℃煅烧后的样品中,Si4+和Al3+的溶出量达最大;煅烧温度超过700℃时,随煅烧温度的升高,Si4+和Al3+的溶出量呈下降趋势;1100℃煅烧后的样品的Si4+和Al3+溶出量均最小。测定了未活化徐州煤矸石及经不同温度煅烧徐州煤矸石在1mol/LNaOH溶液中20℃养护14d后的Si4+和Al3+的溶出量,结果见表2。由表2可见:700℃煅烧的徐州煤矸石(样品XB)Si4+和Al3+的溶出量分别为42.26,35.37mg/g,与1000℃煅烧的(样品XE)及未活化煤矸石的溶出量有数量级上的差异。这与3种煤矸石的火山灰活性差异是一致的,它们有不同的矿物组成及不同的结构有序程度。由此可见,碱溶出量法也可评价徐州煤矸石的活性。上述不同煅烧温度及不同产地的煤矸石具有明显不同的离子溶出量的事实,进一步证明了离子溶出量可作为煤矸石火山灰活性的评价方法。4煤石中si4+和al3+的氧化过程根据碱激发原理,在煤矸石结构中,≡Si—O—Si≡,≡Si—O—Al=,=Al—O—Al=等化学键在OH–和Na+的催化作用下分解。影响NaOH溶液从煤矸石中溶出Si4+和Al3+的因素很多,既有Si4+和Al3+在煤矸石中存在的矿物组成与结构的内在因素,也有溶出过程中各种条件变化(温度、时间、pH值等)的外在因素。从建立活性评价方法的角度考虑,需考察除内在因素外各因素对溶出量的影响。4.1离子溶出量对煤石火山灰活性的影响选择NaOH溶液的浓度分别为0.25,0.5,1,2mol/L,测定煤矸石在20℃溶液中养护7d后的Si4+和Al3+的溶出量,结果见表3。由表3可知:在0.25,0.5,1mol/L的3种NaOH溶液中,各种煅烧煤矸石的离子溶出量均随NaOH溶液浓度的增加而增大,呈现出随火山灰活性增加而增加的规律。在3种溶液中,1mol/LNaOH溶液中Si4+和Al3+的溶出量最大,700℃煅烧煤矸石的Si4+和Al3+的溶出量分别为36.78,35.48mg/g,且不同样品的离子溶出量数值相差较大,比较而言,在0.5mol/L和0.25mol/L溶液中的离子溶出量低,且不同样品的离子溶出量数值相差较小。若以离子溶出量大小评价材料火山灰活性的高低,则在上述3种溶液中,1mol/LNaOH溶液更适宜作为评价活性的实验溶液。表3还说明:釆用2mol/L的NaOH溶液时,各样品的Si4+和Al3+溶出量的值均很高,但与样品的煅烧温度高低(或火山灰活性高低)无关,因此,2mol/L的NaOH溶液不能作为测定材料火山灰性的实验溶液。这可能是因为煤矸石中所含的结构稳定且无火山灰活性的高岭石和石英矿物,在强碱作用下结构发生解离,使离子溶出量不能反映样品的火山灰性的高低。因此,NaOH溶液的浓度以1mol/L为宜。4.2煤石火山灰活性的评价提高溶液的温度应该能提高煤矸石中Si4+和Al3+溶出量。因此,提高测定溶液的温度,以实现在最短的时间内快速评价煤矸石火山灰活性的目的。在20℃,1mol/LNaOH溶液中煤矸石离子溶出量可以判断其活性的高低,但是需要较长的溶出时间(7d),因此,选用90,65,40℃进行溶出实验,溶出时间缩短为1d,试图确定最能快速反映出煤矸石活性的实验温度,实验结果见表4。由表4可知:当溶液温度为90℃时,未活化煤矸石和1000℃煅烧煤矸石也具有较高的Si4+和Al3+溶出量,其中1000℃煅烧煤矸石的Si4+溶出量已高于700℃煅烧煤矸石的,这与其低的火山灰活性的本质不相吻合。在90℃反应时,未活化煤矸石中高岭石和石英都会受到NaOH溶液的侵蚀,并且煅烧煤矸石中偏高岭石分解形成的SiO2也会受到NaOH溶液的侵蚀,因此,Si4+和Al3+溶出量高。当溶液温度为65℃时,煤矸石的Si4+和Al3+溶出特性与90℃溶液的特性相似。因此,65℃和90℃均不能作为评价煤矸石火山灰活性的温度条件。由表4还可知:当溶液温度为40℃时,700℃煅烧煤矸石具有最高的Si4+和Al3+溶出量;600℃次之;未活化煤矸石最低。这个顺序与各种煤矸石的火山灰活性高低是相一致的。因此,40℃的溶液温度能够作为快速评价煤矸石火山灰活性的温度条件。在反应温度仍为40℃时,将溶出时间缩短为3h,煅烧煤矸石在1mol/LNaOH溶液中Si4+和Al3+的溶出量见表5。由表5可知:不同温度煅烧煤矸石在1mol/LNaOH溶液中、40℃的Si4+和Al3+的溶出特性与它们在20℃的Si4+和Al3+的溶出特性相似,均为700℃,溶出量达最大,分别为7.22mg/g和5.02mg/g。而未活化煤矸石的离子溶出量近乎为0。这表明:3h的溶出时间能够反映煤矸石火山灰活性的高低。与其相比,ISO法测定混合材火山灰性的方法最少需时7d,且不能比较火山灰活性的高低,而强度比法、活性指数法虽然能反映火山灰活性的高低,但实验时间需28d。因此,实验条件为1mol/LNaOH溶液、40℃反应3h,按Si4+和Al3+溶出量评价煤矸石的活性是一种快速、有效的方法。当然,以Si4+和Al3+溶出量作为煤矸石活性评定的标准指标,尚需大量的实验,以检验其灵敏性和可靠性。5煤石与掺煤石的性质用作为水泥辅助性胶凝材料的煤矸石,评价其活性的最可靠方法是所制备水泥的强度,若用离子溶出法评价煤矸石的活性,则离子溶出量与煤矸石水泥强度必须具有良好的线性关系。因此,为了进一步证明快速评价方法的可靠性,用掺煤矸石水泥强度比(即30%煤矸石水泥胶砂与纯硅酸盐水泥胶砂28d抗压强度的比值)作为1个参数,用40℃反应3h,1mol/LNaOH溶液中Si4+和Al3+的溶出量作为另一参数,选择细度为360m2/kg(煅烧温度分别为600,700,1000℃)煤矸石样品,及700℃煅烧煤矸石(细度分别为350,465,660,850m2/kg)的4个样品,这些样品水泥强度比与Si4+,Al3+及Si4+和Al3+离子总量的相关性见图2。由图2可见:在NaOH溶液中,煤矸石中的Si4+,Al3+以及Si4+和Al3+溶出总量与掺煤矸石水泥强度比均具有良好的线性相关性。从相关性系数看,采用Si4+离子溶出量时相关性为0.9324,采用Al3+离子溶出量时相关性为0.9241,而采用Si4+和Al3+离子溶出总量时的相关性为0.9360,是3种方法中最好的。离子溶出总量与掺煤矸石水泥强度比具有良好的线性相关性,预示着可以根据煤矸石的离子溶出量确定掺煤矸石水泥强度,这大大缩短水泥生产厂为选用煤矸石作为混合材时所需的实验时间。因此具有十分重要的实用意义。Si4+和Al3+的溶出量之和与掺煤矸石强度比相关性最好,将40℃反应3h,Si4+和Al3+的溶出量之和作为活性指标。考虑到500～900℃为煅烧煤矸石的活性区,700℃煅烧煤矸石水泥具有高的强度,而1000℃煅烧煤矸石制备的水泥具有与未活化煤矸石水泥相近的强度,即对水泥的强度贡献很小,可以将1000℃煅烧煤矸石确定为非活性煤矸石,其离子溶出量作为活性指标界限的下限,即Si4+和Al3+的溶出量之和为3mg/g是评价煤矸石活性的指标界限,低于此界限的,认为是非活性的;若Si4+和Al3+的溶出量之和大于3mg/g,是活性的,其数值越高活性越大。将Si4+和Al3+的溶出量之和大于12mg/g,定为高活性煤矸石;离子溶出量介于上述两者之间,被认定为低活性煤矸石。6煤石活性判断在分析比较了各种活化煤矸石在不同反应温度、不同反应时间、不同NaOH浓度中的Si4+和Al3+离子溶出特性的基础上,提出了采用强碱溶出快速评价煤矸石活性的条件,即:在1mol/LNaOH溶液中,于40℃反应3h,此检测条件具有最短的反应时间,且