脲醛树脂的合成与应用

脲醛树脂的合成与应用

由于中密度纤维板的耐候性高、原料方便、成本低、使用方便、耐寒性好、耐水性好、耐寒性好等，已被广泛使用。最近几年我国中密度纤维板生产发展迅速,2006年产量已达到2222.04万m3。据推算2005年我国仅中密度纤维板生产消耗的脲醛胶约300万t。我们有理由认为,在相当长的一段时间内脲醛树脂仍将是中密度纤维板生产中的主要胶种,脲醛树脂的生产和使用将对我国中密度纤维板生产的发展有重大影响。1低分子缩聚混合物的合成由于脲醛树脂形成过程是非常复杂的,整个反应包含了多种历程不同、速率和平衡常数不等的加成、缩合及水解反应,并且各官能团不断反应,价键也不断重新组合,最后形成一种分子量介于300～700的相互之间不能分开的低分子缩聚混合物。虽然目前各种脲醛树脂胶配方五花八门,各有特色,但笔者认为脲醛树脂的工艺路线只能分为碱—酸—碱反应和酸性反应两种工艺。1.1基本反应机理所谓碱—酸—碱工艺,就是先将甲醛和尿素在碱性条件下进行羟甲基反应,然后在酸性条件下缩合,达到一定分子量后再将其调至弱碱性终止反应,最后得到脲醛树指。虽然人们对该工艺进行了几十年的研究,但由于该反应非常复杂,反应机理到目前仍不完全清楚。但较为一致的看法是尿素与甲醛在碱催化下,首先进行加成反应,形成初期中间体(羟甲基脲)。研究表明,可逆反应的速度是较大的。生成一羟甲基脲和二羟甲基脲的多少主要取决于配方中尿素与甲醛的配比。当甲醛与尿素等摩尔反应时,主要生成一羟甲基脲;若甲醛过量,可以生成较多的二羟甲基脲。当甲醛与尿素的摩尔比达2:1时,二羟甲基脲可以进一步与甲醛反应,生成三羟甲基脲。羟甲基脲分子中由于存在活泼羟甲基,可以相互进行缩聚反应生成大分子产物。在酸性条件下,主要通过亚甲基键(—CH2—)将单分子连接起来,最终形成一羟甲基脲、二羟甲基脲、游离甲醛、游离尿素及低分子量聚合物的混合物。1.2长丝环环的合成酸性反应工艺是最近几年才发展起来的新工艺,目前国外一些大的中密度纤维板厂已使用该工艺进行生产。该工艺首先调整甲醛的pH值在2.0以下,然后通过准确控制不同阶段尿素的加入量,使整个反应平稳进行。由于整个聚合反应都是在甲醛对尿素摩尔比大于3的强酸条件下进行,因此反应中生产的二羟甲基脲甚至三羟甲基脲和四羟甲基脲迅速缩聚,生成目前称之为Uron环的环状结构。从理论上讲,类似于三聚氰胺结构的环状物能提高板材的耐水性和树脂的初黏性。虽然目前对环状物生成机理和结构还不甚清楚,但国外一些先进工厂已大规模使用该工艺生产脲醛树脂胶。最成功的典型是Kronospan在德国lampersvalde的中密度纤维板工厂。笔者曾在此工厂学习过一段时间,发现他们生产6.8mm强化木地板基材时,绝干施胶量仅为95kg/m3,而热压系数创纪录的达到了7.0s/mm,极大地提高了工厂的经济效益。但需注意的是酸性反应工艺对操作条件的控制和反应设备的要求很高,否则极易发生“结锅”事故或生产的脲醛树脂达不到要求。1.32种工艺板式的共混温表1我们在中密度纤维板生产中,对2种工艺进行了长时间的比较,表1所示为其比较值。2种工艺的脲醛树脂胶都用于生产8mm厚强化木地板基材,基材密度8.7g/cm3,脲醛树脂摩尔比1.05,并都加入0.5%三聚氰胺,表中所列数据为平均值。从多次比较中我们得出初步结果:1)2种工艺板材内结合强度(IB)似乎差异不大,但碱—酸—碱工艺的吸水厚度膨胀率(SW)更稳定一些。2)酸性工艺板材甲醛释放量(FF)略微小一点,但差异并不大。3)酸性工艺热压系数明显比碱—酸—碱工艺小,对提高生产效率很重要。据笔者所知,目前国外很多工厂都纷纷采用酸性工艺合成的脲醛树脂胶生产中密度纤维板,说明这种工艺肯定有其优势,我国的工厂也应加强这方面研究和推广。23橡胶改性2.1能指标的测定为了提高脲醛树脂(UF)强度,特别是在生产低摩尔比脲醛树脂时,一般用三聚氰胺来对脲醛树脂进行改性。近年来,我们用三聚氰胺改性脲醛树脂胶(MUF)生产8mm厚强化木地板基材,所取得的板材性能指标的平均值示于表2。从表2数据可以看出,三聚氰胺改性的脲醛树脂胶对板材内结合强度和吸水厚度膨胀率没有明显改善。这似乎和传统的理论有差异,但工厂多年的生产确实没有发现三聚氰胺改性的脲醛树脂胶对板材干态强度有影响。从表2可以看出,加入三聚氰胺能明显提高板材湿循环强度,而湿态强度对强化木地板基材是非常重要的指标,特别是生产E1级甚至E0级地板基材,若没有一定的湿循环强度,在二次高温高压贴面时极易爆板或降解,生产出的强化木地板极易变形。因此我们认为,三聚氰胺改性脲醛树脂对其生产的中密度纤维板的干态强度没有很大影响,但却能明显提高板材的湿强度,提高板材抵抗潮湿环境的能力。2.2部分摩尔比的影响为提高脲醛树脂的性能,我们尝试了各种改进方式,表3所示是历年来的一些试验数据。从多年生产经验来看,当脲醛树脂碱—酸—碱总的工艺确定后,在一定摩尔比下一些微小的变化,如黏度、加成和缩聚时温度、pH、外加助剂等,不足以影响板材总的性能。即使脲醛树脂在合成阶段有些缺陷,也将在热压过程中的“胶合纤维二次缩聚”中得到弥补。3减少二甲苯释放的方法3.1用胶方案的确定降低脲醛树脂摩尔比是生产低甲醛释放量的中密度纤维板最行之有效的方法。但由于降低摩尔比会明显降低板材强度,引起吸水厚度膨胀增加,因此应综合考虑板材种类、甲醛释放量降低程度、板材加工性能、压机工作状态等各种因素来决定用胶方案。表4是我们实际生产中的执行方案。每个工厂由于木材、设备等因素各不相同,需要在不断摸索中找到适合自己生产情况的方案。3.2甲醛捕获剂的使用效果目前市场上有各种甲醛捕捉剂,有的甲醛捕捉剂在制胶时加入,有的是调胶时加入,有的在热磨中加入。应该说很多甲醛捕捉剂都能明显降低板材甲醛释放量,但其降低的同时,也降低了板材的力学性能,特别是吸水厚度膨胀率对甲醛的降低非常敏感。因此,我们认为甲醛捕捉剂的使用和降低摩尔比有相似之处,需要多种因素综合考虑。另外,有些工厂采用摩尔比小于1的甲醛尿素混合液,在调胶时和脲醛树脂胶混合来降低中密度纤维板甲醛释放量,实际效果和降低摩尔比是一样的。3.3氨吸收法的负面影响由于降低摩尔比会明显导致板材强度降低,因此一些工厂采用了氨吸收的方法来降低其甲醛释放量。所谓氨吸收法是将中密度纤维板置于密闭真空室内,使一定浓度的氨气在真空作用下渗入板材,由于氨气极易和板中甲醛反应生成稳定的六亚甲基四胺,从而使板材甲醛释放量下降。氨吸收法能大幅度降低板中甲醛含量,其降低程度和氨气浓度以及板在真空中停留时间有关,但必须注意氨吸收法的一些负面影响。1)氨本身也是一种有害的刺激性气体。氨透入板材时,一部分和甲醛反应,还有一部分将以游离状态吸附在板内部,在板材贮存、加工甚至使用过程中会逐渐释放出来,形成新的污染。2)吸收氨气后的板材,在贮存一定时间后,其甲醛释放量有反弹的现象。这可能是由于吸附在板中的游离氨对穿孔法和干燥器法分析的干扰作用。经过氨吸收的板材,由于吸附了大量游离氨,使板材由原来的弱酸性转变为中性甚至碱性。游离氨的存在使板中甲醛释放量分析数值大大降低,而当板材贮存一定时间后,随着游离氨的释放,板中甲醛释放量会逐渐上升。3)氨吸收法在降低甲醛释放量同时,板材的力学强度和吸水厚度膨胀有下降趋势,只是没有降低摩尔比法那么明显。4)氨吸收法产生的氨尾气处理比较麻烦,将增加工厂成本。正因为这些负面影响,氨吸收法在国内外推广非常缓慢。3.4甲基甲基含量偏低,容易释放甲醛当生产E1级甚至E0级中密度纤维板时,由于所用脲醛树脂摩尔比很低,胶中含有大量游离尿素,并且羟甲基含量偏低,导致胶固化时交联度很低,容易从一些不稳定结构中释放出甲醛。这时可通过提高施胶量来增加板中活性的羟甲基含量。因此,生产低甲醛释放量板时,适当提高施胶量能降低甲醛释放量,但会增加工厂成本,工厂需综合考虑。4减少施胶量随着中密度纤维板市场竞争的加剧,在满足客户要求质量指标的基础上,如何尽量减少施胶量是每个工厂都十分关心的课题。试从以下几方面讨论减少施胶量的可能性。4.1工厂对木材的应用要求目前,生产中密度纤维板的木材主要为松木、杨木及杂木。由于不同木材的纤维形态、强度、化学结构有很大差异,导致对胶与胶以及胶与纤维的结合产生不同影响,最终导致对施胶量产生影响。目前我国大部分中密度纤维板厂不可能选择资源,工厂为了减少施胶量应注意以下几个方面问题。1)木材合理搭配:工厂应根据一定运输半径范围内的木材特性进行合理搭配。不同木材其磨成的纤维粗细、长短、酸碱性、缓冲性、纤维本身强度、化学结构各有差异,工厂应在实际生产中找到最佳搭配来提高板材强度,从而减少施胶量。根据我们的经验,合理搭配木材至少能减少20%的施胶量。2)木材合理贮存:由于工厂收购木材有淡季和旺季之分,导致旺季收购的木材一般要贮存3至6个月以后才使用,有些木材甚至贮存一年以后才能使用,这就存在一个如何合理贮存木材的问题。首先,松木、杨木、杂木适合贮存特性各不相同,特别是每种木材对高温和湿度的抵抗能力差异很大,树干和枝桠材贮存性能也有差异。如果木材在堆放过程中发生腐烂或部分腐烂,不但将大幅度降低纤维得率,而且纤维本身强度也将大幅度降低。我们知道板材的强度是由纤维强度和胶的强度综合决定的。当由于木材腐烂使纤维强度降低时,必须通过提高施胶量来提高板材强度,即使木材发生初步腐烂,至少必须提高30%施胶量,这将给工厂造成重大经济损失。为了避免木材腐烂,工厂应注意以下一些问题。(1)按木材砍伐的时间先后来决定使用顺序。(2)易发生腐烂的木材优先使用。(3)夏季高温季节砍伐的木材优先使用,冬季砍伐的木材可堆放使用。(4)木材堆放超过3个月时,堆垛应保持适当间距,控制堆垛高度。(5)木材长时间堆放时,料场地面应是不易积水的水泥地面,不能将木材长期堆放在泥土地面上。(6)易发生腐烂的木材应和新鲜木材混合使用。4.2中密度纤维板初始加工的方法确定热磨工艺及纤维质量对施胶量影响很大。不管是什么种类木材,经过热磨后纤维结构需基本完整,纤维的弹性和拉伸强度与天然木材纤维应相差无几。在热磨过程中,蒸煮温度、压力、时间,磨盘齿型等都需根据木材种类合理调整。磨盘的间隙应根据纤维形态不断调整,防止纤维过度压溃和切断,大部分纤维应通过磨盘挤压和揉搓而获得。只有生产出高强度的纤维单体,才有可能在较低施胶量情况下生产出高强度的中密度纤维板。另外笔者认为,在满足中密度纤维板表面质量的情况下,使用粗长较多,而细短较少的纤维生产中密度纤维板时,能明显降低施胶量。这是因为细短纤维多时,纤维比表面积明显增大,必然导致需要更多的胶和纤维表面结合。另外,细短纤维多时,将增加热压过程中蒸汽向外排放的难度。蒸汽在板坯中停留时间延长将增加已固化胶降解的可能,最终又导致施胶量增加。4.3施胶机雾化施胶目前,我国中密度纤维板生产几乎全是在喷放管中喷胶和纤维混合,然后进入干燥管中干燥。在该工段应注意对施胶量有影响的以下几个方面。1)施胶方式:我们曾经用管子和多种喷头做过喷胶试验,发现用不用喷头或者用何种喷头,对中密度纤维板强度和施胶量没有明显影响。这说明胶的分散主要是在干燥管中完成的,而和喷胶处胶的分散程度无关。因为在纤维干燥过程中,胶、纤维、热空气或高温烟气以高达30m/s速度通过干燥管,此时雷诺常数达到10000以上,因此纤维和胶是以剧烈湍流的状态通过干燥管,这种状态的时间虽然只有3s,但足以将胶均匀分散到纤维表面。2)施胶效率:传统理论认为,胶和纤维经过干燥管时,在高温作用下胶会发生预固化,将损失一部分胶,使胶效率降低,甚至会引起预固化层增厚。但国外某公司对胶进行染色试验发现,胶在干燥管中的损失并非胶预固化造成的,而是由于纤维对胶的吸附渗透造成的。我们希望胶能均匀附着于纤维表面,但是胶若大量渗透至纤维内部,将导致胶的损失。染色试验表明,当纤维含水率越高时,胶越容易渗透至纤维内部,导致胶的损失越大。因此,在先施胶后干燥的工艺中,因为纤维开始含水率较高,极易造成胶的渗透,导致胶的损失很大。为了克服这个缺点,国外很多工厂都使用了先干燥后施胶或者部分后施胶的工艺。采用这种工艺后,能节约20%～40%的施胶量,这将极大提高施胶效率,给工厂带来巨大经济效益。3)一点设想:先干燥后施胶工艺虽然能明显降低施胶量,但易在板面产生胶斑,因此在拌胶机雾化施胶后需将纤维用热空气二次干燥,导致设备较复杂和动力消耗增大。即使这样,板面有时仍然有微小的胶斑。我们设想能否在干燥管2/3处施胶,以解决上述缺陷。因为此处纤维中大部分水分已挥发,胶的渗透将大大减少;而干燥管剩余1/3又能使胶均匀分布和二次干燥。我们曾对这种设想进行了一次简单试验,发现能降低施胶量,但板面仍有胶斑。但若对喷胶装置进一步完善,并对喷胶处干燥管作适当改造应能解决问题,这还需要生产厂家和设备厂家进一步研究。4.4减少砂光余量的措施目前,我国中密度纤维板生产厂的砂光余量参差不齐。同样生产8mm板,有的工厂原板厚度只需压到8.4mm,而有的工厂需生产到8.9mm方能保证板的砂光质量。两者相比,后者施胶量将增加6%左右。如何控制砂光余量是每个工厂都必须重视的问题,以下有几点建议:1)甲