高三化学二轮复习：专题八、反应机理图、能垒图命题规律和典题分析

高三二轮研讨会交流材料高三二轮研讨会交流材料高三二轮复习资料专题八、反应机理图、能垒图专题八：反应机理图、能垒图本专题高考命题规律及考向分析真题多维细目表考点2021全国甲卷2021山东卷2020全国I卷2020全国II卷2020山东卷化学语言与基本概念化学语言反应方程式T10B项D项基本概念燃烧热T28(1)①物质转化与应用物质转化过程反应物T10A项T11A项、中间产物T11B、C项产物催化剂物质结构与性质化学键T10C项T11D项化合价反应变化与规律反应规律催化剂的作用活化能与反应速率的关系T28(1)T14A项能量变化稳定性T20(1)T14A项盖斯定律求焓变T28(1)T28(1)①利用键能求焓变利用活化能求焓变T14D项结合反应历程中能量变化图像求焓变T28(1)T28（1）潍坊市期中、期末和一模三次考试都对这一部分内容进行了考查，以单选、不定项呈现，考试的载体都是选取某一个具体反应的反应历程，信息的丰富度和难度方面依次递进，期中考试试题是以NO的高效催化为载体，主要呈现出物质的变化和物质结构的变化；期末考试试题是根据2020年山东高考卷的T14进行了改编，主要结合课本内容阿伦尼乌斯定律，考查化学变化中的能量变化规律和速率变化规律；一模考试试题以反应的部分历程图像和能量变化图像进行呈现，要求学生具有相当强的审题能力和综合运用信息的能力，考察了物质的稳定性、热化学方程式的书写、化学键的变化及活化能和反应速率的关系，既有宏观的考查又有物质的考查，综合性很强，具有很强的教学引领性。规律小结结合近几年的全国卷高考题和山东卷高考题命制规律和潍坊市的考试情况来看，该考点从2018年第28题（3）出现的反应历程和能量图像之后，几乎每年都考，考查的频次越来越高。出题者之所以青睐该类型题目的考查，主要是该类型的题目承载着对化学反应机理和变化过程的考查，承载对图示分析能力的考查。试题以学术探究情境为载体，以图示和文字相结合的形式，既能呈现出物质的变化也能呈现出能量的变化，侧重于考查学生的化学语言与概念、物质变化与应用、反应变化与规律和物质结构与性质，侧重于学生的理解与辨析能力、分析与推测能力的考查。命题趋势（1）题型特征：一般还会以物质或微粒的变化示意图或者是能量变化图像的形式呈现。（2)考点设置：侧重于书本概念、物质的性质和变化，以及基元反应、活化能、快慢反应、反应速率、阿伦尼乌斯定律、化学键变化、化合价变化等,涉及反应原理知识、物质的结构与性质等的考查。（3）关注点：①给出的反应历程图可能是部分反应历程图②注重阿伦尼乌斯定律对于分析竞争反应速率问题的指导意义。③处理好已学知识与题目中提供的新信息之间的关系，主要是常用化学用语与题目中提供的微粒组成的关系,常见物质的性质与题目中提供的新物质的关系④学科内各模块知识的综合分析。⑤两个或多个闭合循环图示的识别。⑥关注有机反应过程的分析，尤其是共价键的极性与反应机理的关系，有机反应过程中的化学键的断裂与生成，有机反应过程中反应物、生成物、中间体以及催化剂之间的变化关系。二、典题分析（一）催化剂的化学反应机理分析例1.据文献报道,某反应的反应历程如图所示:下列有关该历程的说法错误的是A.总反应化学方程式为4NH3+3O22N2+6H2OB.Ti4+…NH2—NO是中间产物C.Ti4+是催化剂D.Ti4+…NH2—N=OTi4++N2+H2O属于分解反应命题意图：本题以Ti4+催化NH3、NO和O2的反应历程为载体，考查学生对反应物、催化剂、中间产物、产物等概念的辨析，旨在帮助学生构建催化反应机理图中一“剂”三“物”的准确找法。解题思路分析：分析图中的反应历程，由一个箭头进入反应历程的是02、NO和NH3，故做反应物，通过一个箭头脱离反应历程的是N2和H20，故为产物，故化学反应方程式为：4NH3+2NO+2O23N2+6H2O，A错误;根据图中信息看出，Ti4+…NH2—NO在前一步生成后又参加了后一步的反应，因此是中间产物，故B正确。图中生成最终产物氮气的同时还生成了Ti4+，所以Ti4+是催化剂，C正确;D．分解反应是一种物质反应生成两种或两种以上的新物质，因此Ti4+…NH2—N=OTi4++N2+H2O属于分解反应故D正确答案：A例2.甲烷水汽重整反应(SMR)是我国主要制氢技术,能助力实现“碳达峰”的目标。SMR反应常伴随水煤气变换反应(WGS):SMR:CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)ΔH=akJ·mol-1WGS:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)ΔH=bkJ·mol-1CO2甲烷化是实现“碳达峰”的重要途径,反应机理如图所示。下列说法正确的是A.CO2甲烷化的热化学方程式为CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)ΔH=(a+b)kJ·mol-1B.Pd是CO2甲烷化反应的催化剂C.反应过程既有碳氧键的断裂,也有碳氧键的形成D.反应过程中有中间体CO分子生成命题意图：本题结合国家热点“碳达峰”问题，以甲烷水汽重整反应(SMR)为情境载体，从热化学和反应机理历程图相结合的角度，考查学生对于催化剂以及中间产物的辨识、焓变的计算和化学键的判断等问题，注重考查学生综合运用知识解决问题的能力。解题思路分析：将反应SMR、WGS依次编号为①、②,根据盖斯定律,①+②可CH4(g)+2H2O(g)CO(g)+4H2(g),选项A所给反应为其逆反应,故ΔH=-(a+b)kJ·mol-1,故A错误;该过程中Pd、MgO均为催化剂,正确;由题图可知该过程中只有碳氧键的断裂,没有碳氧键的生成,错误;D.反应过程中形成中间体MgOCO而非CO分子,错误。答案：B例3.(2021·湖南）铁的配合物离子(用表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是A．该过程的总反应为B．浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定命题意图：本题以铁的配合物离子催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况为情境，具体考查反应机理分析、总反应方程式、化合价变化、反应决速步的判断等解题思路分析：由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO-与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHCO2↑+H2↑，故A正确；若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制加酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；由反应机理可知，Fe在反应过程中，做催化剂，化合价没有发生变化，故C错误；D．由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误；故选CD。答案：CD小结：从3个例题中总结，如何从催化反应机理流程图中快速寻找一“剂”三“物”（二）反应热的计算例1.大气中的二氧化碳主要来自于煤、石油及其他含碳化合物的燃烧。已知25℃时，相关物质的燃烧热数据如下表：物质C(石墨，s)燃烧热则时和C(石墨，s)生成(l)的热化学方程式为____________________。命题意图：本题以H2,石墨，C6H6的燃烧热数据为载体，考查学生对燃烧热的理解以及应用盖斯定律书写热化学方程式的能力。解题思路分析：由题给燃烧热数据可得，①H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△H1=-285.8kJ·mol-1②C（石墨，s）+O2(g)=CO2（g）△H2=-393.5kJ·mol-1③C6H6（l）+15/2O2（g）=6CO2（g）+3H2O（l）△H3=-3267.5kJ·mol-1,根据盖斯定律，目标方程式可由3×①+6×②-③得到，其△H=(-285.8kJ·mol-1)×3+（-393.5kJ·mol-1）×6-（-3267.5kJ·mol-1）=49.1kJ·mol-1，故H2(g)与C（石墨，s）生成C6H6（l）的热化学方程式为：3H2(g)+6C（石墨，s）==C6H6（l）△H=49.1kJ·mol-1答案：3H2(g)+6C（石墨，s）==C6H6（l）△H=49.1kJ·mol-1例2.研究CO2氧化C2H6制C2H4对资源综合利用有重要意义。相关的主要化学反应有:ⅠC2H6(g)C2H4(g)+H2(g)ΔH1=136kJ·mol-1ⅡC2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)ΔH2=177kJ·mol-1ⅢC2H6(g)+2CO2(g)4CO(g)+3H2(g)ΔH3ⅣCO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH4=41kJ·mol-1已知:298K时,相关物质的相对能量(如下图)。可根据相关物质的相对能量计算反应或变化的ΔH(ΔH随温度变化可忽略)。例如:H2O(g)H2O(l)ΔH=-286kJ·mol-1-(-242kJ·mol-1)=-44kJ·mol-1。请根据相关物质的相对能量计算ΔH3=kJ·mol-1。命题意图：结合图像从反应物和生成物的相对能量的大小考查焓变的计算。解题思路分析：ΔH3=生成物总能量-反应物总能量=(-110kJ·mol-1×4+0kJ·mol-1×3)-[-84kJ·mol-1+(-393kJ·mol-1×2)]=430kJ·mol-1。答案：30kJ·mol-1例3.氨热分解法制氢气，已知相关化学键的键能如下表相关化学键的键能数据化学键键能946436.0390.8在一定温度下，利用催化剂将分解为和。回答下列问题：（1）反应_________；（2）已知该反应的，在下列哪些温度下反应能自发进行？_________（填标号）；A.25℃ B.125℃ C.225℃ D.325℃命题意图：本题以氨解法分解制取氨气为载体，考查学生利用键能进行焓变的计算和利用吉布斯自由能判断反应的自发性。解题思路分析：（1）ΔH＝反应物键能总和－生成物键能总和，根据热化学方程式以及表格中数据可得ΔH＝390.8kJ·mol－1×3×2－(946kJ·mol－1＋436.0kJ·mol－1×3)＝＋90.8kJ·mol－1（2）若反应能自发进行，则ΔG＝ΔH－TΔS＜0，代入数据，ΔG＝ΔH－TΔS＝90.8×103J·mol－1－T×198.9J·mol－1·K－1＜0，则T＞456.5K，转化为摄氏温度，则T＞183.5℃，故选C、D。答案：（1）＋90.8kJ·mol－1（2）CD例4.（2021·全国甲卷）二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题：（1）二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为：该反应一般认为通过如下步骤来实现：①②总反应的_______；若反应①为慢反应，下列示意图中能体现上述反应能量变化的是_______(填标号)，判断的理由是_______。B．C．D．命题意图：本题以用温室气体CO2制备甲醇为情境考查学生利用盖斯定律求焓变、用图示法表示反应的热效应以及活化能与反应速率的关系。解题思路分析：（1）二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为：该反应一般认为通过如下步骤来实现：①②根据盖斯定律可知，①+②可得二氧化碳加氢制甲醇的总反应；该反应总反应为放热反应，因此生成物总能量低于反应物总能量，反应①为慢反应，因此反应①的活化能高于反应②，同时反应①的反应物总能量低于生成物总能量，反应②的反应物总能量高于生成物总能量，因此示意图中能体现反应能量变化的是A项，故答案为：-49；A；ΔH1为正值，ΔH2为和ΔH为负值，反应①的活化能大于反应②的。答案：（1）-49AΔH1为正值，ΔH2为和ΔH为负值，反应①的活化能大于反应②的小结：从4个例题中总结反应热的计算方法三、专题训练选择题（每小题只有1个选项符合题意）1.甲醇脱氢分解反应是一个涉及多个中间体的复杂反应。甲醇分子在催化剂Pt表面发生吸附后,其分解的第一步即为分子中的C—H、C—O或者O—H键活化解离,引发催化分解反应进行。Pt表面上甲醇分子中C—H键、C—O键和O—H键活化解离的势能变化如图所示(其中吸附在催化剂表面的物种用*标注)。下列说法错误的是A.CH3OH*CH3*+OH*ΔH=-0.19KJ·molB.CH3OH*活化解离成不同中间体不一定都吸热C.CH3OH*比气态甲醇稳定D.选用合适的催化剂可以提高甲醇的脱氢效率2.研究表明N2O与CO在Fe+作用下发生反应的能量变化及反应过程如图所示,下列说法错误的是A.N2与CO2转变成N2O和CO的总过程ΔH>0B.两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应①决定C.FeO+是催化剂,降低了反应活化能从而加快反应速率D.在FeO++COFe++CO2反应中,CO和CO2分子极性不同3.CH3CH2CH3的氯化、溴化反应势能图及产物选择性如下图,下列叙述错误的是A.丙烷中仲氢(—CH2—)比伯氢(—CH3)活性强B.升高温度CH3CH2CH3与Cl·反应速率加快、与Br·反应速率减慢C.以CH3CH2CH3为原料合成2-丙醇时,溴化反应比氯化反应产率更高D.HCl和HBr的键能差=ΔH3-ΔH14.甲硫醇是合成染料和农药的原料,可通过甲醇与硫化氢反应得到,热化学方程式为H2S(g)+CH3OH(l)CH3SH(l)+H2O(l)ΔH=-21kJ/mol。硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化反应过程如下图。下列说法中错误的是A.过程①和②均吸收能量B.过程④形成了O—H键和C—S键C.E(H—S)+E(C—O)>E(C—S)+E(H—O)(E表示键能)D.适当降温、加压可提高甲醇的平衡转化率5.NO与CO在金属铑(Rh)的催化下发生反应:2NO(g)+CO(g)N2O(g)+CO2(g)ΔH,该反应过程经历如下两步:反应Ⅰ:NO(g)+CO(g)+Rh(s)RhN(s)+CO2(g)ΔH1=-33.44kJ·mol-1;反应Ⅱ:RhN(s)+NO(g)Rh(s)+N2O(g)ΔH2=-319.35kJ·mol-1。如图所示为该反应在无催化剂(a)和有催化剂(b)时反应过程的能量变化对比图。下列有关判断正确的是A.ΔH=-285.91kJ·mol-1B.E1为反应2NO(g)+CO(g)N2O(g)+CO2(g)不使用催化剂和使用催化剂的活化能之差C.E2为使用催化剂后降低的活化能D.使用合适的催化剂可降低反应的活化能,提高平衡转化率6.甲酸在催化剂表面可实现常温常压下制氢：HCOOH=CO2↑+H2↑，如图是由甲酸氢过程的部分反应历程(cat1、cat2表示不同的催化剂,其中吸附在催化剂表面的物质用*表示),下列说法错误的是A.催化剂的吸附过程降低了HCOOH的能量B.上述历程中存在C—H键的断裂和CO键的生成C.由图可知,甲酸催化制氢是放热反应D.HCOO*+H*CO2↑+2H*是上述历程中的决速步骤7.亚硝酰氯在有机合成中有重要应用。2NOg+Cl2g2NOClg的反应历程如图所示。下列说法错误的是A.催化剂能提高反应物的相对能量B.相对曲线Ⅱ,曲线Ⅰ表示加入催化剂C.曲线Ⅱ的正反应活化能为15.5kJ·mol-1D.2NOg+Cl2g2NOClgΔH=-77.1kJ·mol-18.一种基于光催化剂MeOx(某金属氧化物)催化氮还原制取氨的反应过程如下图所示(图中h+表示空穴),下列说法错误的是A.该过程总反应可表示为:N2+3H22NH3B.导带上发生的反应为:2H2O+4h+4H++O2↑+4hC.光能转变为化学能D.H+是反应的中间体9.中国科学家研究在Pd/SVG催化剂上H2还原NO生成N2和NH3的路径,各基元反应及活化能Ea(kJ·mol-1)如图所示。下列说法错误的是A.生成NH3的各基元反应中,N元素均被还原B.生成NH3的总反应方程式为2NO+5H22NH3+2H2OC.决定NO生成NH3速率的基元反应为NH2O+HNH2OHD.在Pd/SVG催化剂上,NO更容易被H2还原为N2选择题（每小题有1到2个选项符合题意）1.CO2和CH4催化重整可制备合成气,对减缓燃料危机具有重要的意义,其反应历程如图(图中球棍模型中的“棍”可表示单键、双键或三键),已知:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)ΔH>0。下列说法错误的是A.Ni是催化重整反应的催化剂B.反应①为吸热反应,且ΔH1=ΔH-ΔH2C.反应②过程中只有碳氧键的断裂,没有碳氧键的形成D.反应②的活化能为E2,反应焓变ΔH2=(E1-E2)kJ·mol-12.氢气可将CO2还原为甲烷:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)。科学家研究在催化剂表面上CO2与H2反应的前三步历程如图所示,吸附在催化剂表面上的物种用“·”标注,TS表示过渡态。下列说法中一定正确的是A.起始到TS1历程中发生了非极性共价键的断裂B.前三步反应的速率取决于TS1的能垒C.前三步历程中最小能垒步骤的化学方程式为·CO+3H2(g)+H2O(g)·CO+·OH+·H+3H2(g)D.物质吸附在催化剂表面形成过渡态的过程会释放能量3.已知异丁烯与HCl发生加成反应有两种可能,反应历程及能量变化如图所示。下列说法错误的是A.反应①比反应②速率快B.过渡态Ⅰ比过渡态Ⅱ稳定C.异丁烯与HCl发生加成反应的主要产物为(CH3)3CClD.异丁烯与HCl发生加成反应是放热反应,故能自发进行4.叔丁基溴在乙醇中反应的能量变化如图所示。反应1:(CH3)3CBr(CH3)2CCH2+HBr反应2:C2H5OH+(CH3)3CBr(CH3)3C—OC2H5+HBr下列说法正确的是A.过滤态能量:①>③>②B.(CH3)3CBr转化为(CH3)3C+Br-的反应速率比(CH3)3C+Br-转化为(CH3)3CCH2的反应速率快C.(CH3)3C+是反应1和反应2共同的催化剂D.反应1和反应2都是放热反应填空题1.CO2与环氧丙烷()在催化剂作用下生成()的反应原理如下:该反应的化学方程式为,催化剂为。

2.环氧乙烷是高效消毒剂，可用于口罩等医用