固体废物-第九章-典型固体废物资源化技术

第九章典型工业固体废物资源化技术

9.1废橡胶的回收处理方法9.2废汽车的回收与处理9.3电子废弃物的处理与利用9.4废塑料的回收利用和处理9.5废电池的回收与综合利用9.6大宗碱溶液金属废弃物碱介质提取技术9.7污泥厌氧消化9.8餐厨垃圾处理主要内容9.1废橡胶的回收处理方法一、概述1.废橡胶(Rubber)的化学成分废橡胶的来源主要为废旧轮胎以及其他工业用品，占所有废橡胶比例的90％以上。因此，这里以废轮胎的处理方法为代表，介绍废橡胶的处理方法。日常生活中的橡胶制品天然橡胶（NR）丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（BR）异戊橡胶（IR）氯丁橡胶（CR）丁基橡胶（IIR）丁晴橡胶（NBR）氢化丁晴橡胶（HNBR）乙丙橡胶（EPM\\EPDM）硅橡胶（Q）氟橡胶（FPM）聚氨酯橡胶（AU\\EU）丙烯酸酯橡胶（ACM\\AEM）氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）氯醚橡胶（CO\\ECO）氯化聚乙烯橡胶（CM或CPE）日常生活中常见的橡胶制品Tyre轮胎Velcro胶管adhesivetape胶带胶鞋二、废轮胎的处理方法1.整体再用或翻新再用废轮胎可直接用作其他用途，如：船舶的缓冲器、人工礁、防波堤、公路的防护栏、水土保护栏。轮胎翻新2.生产胶粉胶粉是将废胎整体粉碎后得到的粒度极小的橡胶粉粒橡胶粉的利用一是用于橡胶工业，直接成型或与新橡胶并用；一是应用于非橡胶工业，如改性沥青路面、改性沥青生产防水卷材、建筑工业中用作涂覆层和保护层等。工业化生产胶粉的方法粉冷冻碎工艺：低温冷冻粉碎工艺、低温和常温并用粉碎工艺

常温粉碎法

3.制造再生胶再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其弹性状态变成具有塑性和粘性的，能够再硫化的橡胶。再生胶的生产工艺主要有油法（直接蒸汽静态法）、水油法（蒸煮法）、高温动态脱硫法、压出法、化学处理法、微波法等。1）油法流程废胶----切胶----洗胶----粗碎----细碎----筛选----纤维分离----拌油----脱硫----捏炼----滤胶----精炼出片----成品该法的特点是工艺简单，厂房无特殊要求，建厂投资低，生产成本低，无污水污染。但再生效果差，再生胶性能偏低，对胶粉粒度要求小（28～30目），适用于胶鞋和杂胶品种及小规模生产。2）水油法废胶----切胶----洗涤----粗碎----细碎----筛选----纤维分离----称量配合----脱硫----捏炼----滤胶----精炼出片----成品该法的特点是工艺复杂，厂房有特殊要求，生产设备多，建厂投资大，胶粉粒度要求较小，生产成本较高。有污水排放，应有污水处理设施。但再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天然橡胶成分多的废胶能生产出优质再生胶。适用于轮胎类、胶鞋类、杂胶类等废胶品种和中大规模生产。4.热解与焚烧热解：废轮胎热裂解就是利用外部加热打开化学链，有机物分解成燃料气、富含芳烃的油以及炭黑等有价值的化学产品。废轮胎还可与煤共液化，生产清馏分油。热解温度一般在250～500℃范围内。轮胎热解所得主要成分的组成见下表

焚烧：轮胎具有很高的热值（2937MJ/kg）。废轮胎可作为水泥窑的燃料，可用来燃烧发电。废轮胎中的橡胶和炭黑燃烧产生的热可烧制水泥，同时废轮胎中的硫和铁作为水泥需要的组分。工艺流程为：废轮胎剪切破碎后投入水泥窑中，在1500℃左右的高温下燃烧，废轮胎中的硫元素氧化为SO3后与水泥原料石灰结合生成CaSO4，避免了SO2对大气的污染。轮胎中的金属丝在高温条件下氧化为Fe2O3后与水泥原料中的CaO，Al2O3反应也转化为水泥的组分。9.2废汽车的回收与处理一、概述1.废弃车的组成汽车有三大类型：客车、货车和轿车。汽车的主要材料有金属材料、塑料、橡胶、玻璃、油漆等。其中钢铁和有色金属约占80％。废汽车的金属材料组成见表报废汽车的回收利用的现状我国汽车资源利用现状2009年全国汽车产销量突破1360万辆，跃居世界第一大汽车产销国。2010年递增32%，而2009年报废量超过270万辆至2011年中国汽车保有量已经超过1亿辆2020年我国汽车保有量将达到1.5亿辆。以6%的报废率计算，报废量至少为900万辆常用汽车使用年限1.报废汽车的发展计划

我国报废汽车阶段性计划2012年补贴标准公告如下：1.2012年1月1日—12月31日期间交售给报废汽车回收企业

6年≤使用时间＜15年，4.8米≤车长＜7.5米，并于当年更新的农村客运车辆，补贴标准为每辆车11000元人民币。2.2012年1月1日—12月31日期间交售给报废汽车回收企业

8年≤使用时间＜15年，车长大于等于6米或者乘坐人数大于20人，并于当年更新的城市公交车，补贴标准为每辆车18000元人民币车长小于6米且乘坐人数为10-19人，并于当年更新的城市公交车，补贴标准为每辆车11000元人民币。3.2012年1月1日—12月31日期间交售给报废汽车回收企业

10年≤使用时间＜15年的半挂牵引车和总质量大于12000千克的重型载货车补贴标准为每辆车18000元人民币。日本、德国、美国分别是全球汽车第一、第四制造大国和最大消费国,他们代表了发达国家汽车资源回收利用的现状发达国家的汽车资源利用现状二、废弃车材料的回收工艺1.废弃车材料回收的工艺流程废钢铁生产线主体是破碎机，辅助设备是输送、分选、清洗装置。先由破碎机用锤击方法将废钢铁破碎成小块，再经分选、清洗，把有色金属和非金属、塑料、油漆等杂物分离出去，得到的洁净废钢铁是优质炼钢原料。从废弃车中回收金属材料的莱因哈特法工艺流程国内典型的工艺流程：2.部分配件的再生当零件不能在原车上使用时，在要求较低的车辆上使用或转为它用，发挥其使用价值。

3.金属材料回收废旧汽车经拆卸、分类后作为材料回收必须经机械处理，然后将钢材送钢厂冶炼，铸铁送铸造厂，有色金属送相应的冶炼炉。当前机械处理的方法有剪切、打包、压扁和粉碎等。对于金属材料的机械处理有三种可供选择的方案：方案一：采用废汽车处理专用生产线整车处理，即送料

压扁

剪断

小型粉碎机粉碎

风选

磁选

出料或送料

大型粉碎机粉碎

风选或水选

出料。方案二：汽车壳体和大梁用门式废钢剪断机预压剪断；变速箱、发动机壳体等用铸铁件破碎机破碎。方案三：对汽车壳体采用金属打包机打包；汽车大梁采用废钢剪断机剪断；变速箱、对发动机缸体用铸铁破碎机破碎。

粉碎机

粉碎机是粉碎企业的核心设备，能够自动将碎块分拣为铁、黑色金属、铜、黄铜、青铜、铅、锌、铝、镁及橡胶、塑料等各类材料。EMR公司的粉碎机为5000马力、每台每年粉碎350万t（每天10h），价值500万英镑。4.废弃车铝金属回收预处理：拆解、分类、打包再生利用：配料、制备变形铝合金、再生铸造铝合金、炼钢脱氧用的杂铝锭的再生、炉渣灰再生成硫酸铝或碱式氧化铝再生制造铝合金的工艺流程：原材料原生金属废旧金属车间返回料废铝锭铝浮渣溅渣飞灰余块硅钢镁锰铝铸件材料及边角切块制品铝屑中间合金秤料（炉料）熔炼再生溶剂取样炉前分析捞出铁块炉渣破碎金属粒料灰渣浇注铸锭入库图再生铸造铝合金的工艺流程5.废弃车镁合金的再生工艺废旧镁合金的再生工艺流程与铝合金类似，首先进行重熔，然后进行熔体净化和铸造。但因为镁合金极易燃烧，所以废料的重熔再生工序要复杂得多。下面介绍两种有代表性的镁合金废料重熔方法。（1）盐炉熔化法：盐炉既是熔炼炉又是静置炉，不采用熔剂保护，而是在惰性气体下熔炼和精炼。（2）双炉法：用双炉系统重熔再生镁废料，一个炉子为熔炼炉，另一个是精炼/铸造炉，用导管将熔体低压转注，最终直接将熔体注入压铸机，铸出铸件。

采用人工拆卸方法处理废汽车，虽然简单，但劳动强度很大，成本也不低。另外，废汽车中所含的油漆、塑料、橡胶等制品含有重金属和有毒有害有机物。这些废物大部分与金属制品粘附在一起，很难分离。因此，可采用焚烧批量处理。6废弃车的热解与焚烧处理9.3电子废弃物的处理与利用一、概述电子废弃物电子废弃物包括废弃的电子产品和电子产品生产过程中产生的废物。可分为三类：第一类是计算机、冰箱、电视机等有相当高价值的废物。第二类是小型电器如无线电通讯设备、电话机、燃烧灶、脱排油烟机等价值稍低的废物。第三类其它价值很低的废物。

印刷电路板印刷电路板（PCB）是电子产品的重要组成部分，废印刷电路板的材料组成和结合方式很复杂，单体的解离粒度小，不容易实现分离。非金属成分主要为含特殊添加剂的热固性塑料，处置相当困难。

电子废弃物中所蕴含的金属,尤其是贵重金属,其品位是天然矿藏的几十倍甚至几百倍,但回收成本大都低于开采自然矿床.譬如,1ton旧手机废电池,可以从中提炼100g黄金,而普通的含金矿石,每吨只能提取6g,多者不过几十克,可以说,旧手机是一种含金量相当高的金矿石.在印刷电路板中,最多的金属是铜,此外还有金,铝,镍,铅,硅金属等,其中不乏稀有金属.有统计数据表明,每吨废电路板中含金量达到1kg左右.随着工艺水平提高,现在每吨废电路板中已能够提炼出300g金,市价约合三万元.自2003年起，中国每年至少报废500万台电视机、400万台电冰箱、500万台洗衣机、500万台电脑及上千万部手机，成为仅次于美国的世界第二大电子垃圾生产国。中国同时也是世界上最大的电子垃圾进口国。每年全世界约产生2000万至5000万吨的电子垃圾，其中的70%的电子垃圾被运往中国。图为一批来自日本的废旧手机。1电路板的机械处理方法机械处理方法是根据材料物理性质的不同进行分选的手段，主要利用拆解、破碎、分选等方法。处理后的产品还须经过冶炼、填埋或焚烧等后续处理。废电路板处理工艺流程废电路板细碎重力粗选粗碎拆解元件富铜粉末填料，涂料玻璃纤维、树脂金属冶炼静电分选焊料去除焊料热＋外力在中国各个回收站，人们以十分粗放的工艺处理电子垃圾，回收具有利用价值的物件——焚烧电线和电缆；用硫酸水冲洗电路板；对电源板进行手工拆解。而对于不容易处理的电子线路板，则采用“烧煮拆解法”，将线路板上的焊锡熔化后，将可以再利用的元器件拆解下来。因此，有人把贵屿处理电子垃圾的方式比喻为“19世纪的工艺处理21世纪的垃圾”。图为2007年4月17日，广东贵屿，一位民工用火烤一块电路板。

电子废弃物典型处理工艺加拿大加拿大的Noranda公司

：回收处理过程：称重；拆解（去除某些特定的物质如电池、阴极射线管、汞球管等）；破碎分离出的物料；筛分；摇床分选、磁选分离细物料和钢铁（大约40％的物料得到了有效的分离）；涡电流分选机从铜和塑料的混合物中分离铝。回收系统将有毒物质（包括阴极射线管，含铅以及镉和汞等元器件）进行有效的分离：塑料管送至熔炉；玻璃作为助熔剂在设备中重新使用；铅也被回收加以利用；电池和墨盒被回收；废塑料作为燃料重新使用。处理过程中产生的废气用袋式除尘器、高效微粒空气过滤器处理。台湾台湾菖蒲事业有限公司的电子废物处理工艺流程见下图，分选出的混合金属再经过熔炼、铸锭、电解后生产铜和贵金属阳极泥，贵金属阳极泥再经熔炼、铸锭变成粗金属，然后精炼，获得纯金属。电子废物破碎机磁选锤磨机非金属振动筛选静电分选小锤磨机金属细粗图菖蒲事业有限公司的电子废物处理工艺2电子废弃物的火法冶金技术破碎焚烧电解熔融通氧加入粗铜料浮渣（排掉）熔融铜合金铜及部分有色金属贵金属阳极

电子废料（经预处理）图火法冶金提取贵金属的一般工艺流程3.热解法热解法回收电子废弃物中的有机组分是一种比较合适的方法。在热解过程中，大分子有机组分在高温下降解为挥发性组分，如油状烃化合物和气体等，可用作燃料或化工原料；而金属、无机填料等物质通常不会发生变化。但是，由于电子废弃物中的塑料多含有溴化阻燃剂等在热解过程中会产生挥发性卤化物的成分，这些挥发性卤化物在电子废弃物热解后的气体或油状产物中是不可忽视的组分，会对环境产生危害。因此，电子废弃物的热解处理法实现商业化的一个关键问题就是热解产物的脱卤。9.4废塑料的回收利用和处理1.废塑料基本分类热塑性塑料是指在特定温度范围内，能反复加热软化和冷却硬化的塑料。如聚乙烯（Polyethylene,PE）、聚氯乙烯（PolyvinylChloride,PVC）、聚丙烯（Polypropylene,PP）、聚苯丙烯（Polystyrene,PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。此类塑料是回收利用的重点。

热固性塑料是指受热时发生化学变化使线形分子结构的树脂转变为三维网状结构的高分子化合物，再次受热时就不再具有可塑性的塑料。此类塑料不能通过热塑而再生利用，如酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂等。此类塑料一般通过粉碎、研磨为细粉，以15%~30%的比例，作为填充料掺加到新树脂中而再生利用。通用热塑性树脂分类1）聚乙烯（PE）

：高密度、低密度、线性低密度、超低密度聚乙烯

和超高分子聚乙烯2）聚丙烯（PP）

3）聚苯乙烯（PS）

4）ABS树脂

5）聚氯乙烯（PVC）

6）聚对苯二甲酸酯类树脂（PETPBT）2.废塑料来源（1）塑料生产加工边角料：一般分类破碎，然后按比例（依据对制品性能的影响情况决定掺用配比）加到同品种的新料中再加工成型。

（2）使用后废弃塑料：从塑料制品的消费领域来看，以农膜为主体的农用塑料、包装用塑料、日用品三大领域是废塑料的主要来源。3、废塑料回收利用及处理技术废塑料的资源化技术废塑料的资源化应用主要包括物质再生和能量再生两大类

废塑料RDF衍生燃料物质再生物理再生化学再生能量再生焚烧供热(发电)塑料单体CO和H2熔融加工直接成型加工简单塑料制品塑料板材解聚反应气化化工原料、燃油、燃气热分解化工原料、燃油、燃气催化裂解燃油、燃气氢化再生塑料溶解再生化工原料改性混合垃圾图9-7

废塑料资源化技术一、直接成型加工技术直接成型加工技术是指含杂质的混杂废塑料不经清洗分选，可直接在成型设备之中与按需要添加的填充料制成所需特性的混合料。

要求是：至少要有50%以上同一种塑料，其湿含量不能大于27%

可以制作电缆沟盖、电缆管道、污水槽、货架、包装箱板等，可以取代使用木材、混凝土、石棉、水泥等材料制作的相应制品

二、熔融加工技术对于含粗杂质的物料，可使用连续熔融过滤器，再通过可更换过滤网普通过滤器熔融过滤；

含有印刷油墨的物料，需选用滤网孔径足够细的过滤网以去除油墨

废塑料分选、清洗熔融过滤造粒成型制品图9-8熔融加工工艺流程图三、解聚技术化学解聚技术是指加入化学药剂后，废塑料反应形成单体的技术

该技术只能用于缩聚型塑料，如：聚酯PET、聚氨脂PU和聚酰胺PA解聚技术

解聚反应根据使用的化学试剂不同可分为：酵解、醇解、水解和氨解。四、气化技术当废塑料与氧气、空气、蒸汽或上述气体的混合物反应时，可生成一氧化碳和氢气的混合气体，这就是废塑料的气化技术

五、溶解再生技术该技术用于将废聚苯乙烯PS的回收。将PS溶解于柠檬烯溶剂中，静置并将沉淀的杂质去除后把溶液送入蒸发器，挥发的溶剂经过冷凝器冷凝回收后可循环利用，留下的PS物料经造粒而得到回收。六、改性技术该类技术主要用于废聚苯乙烯PS泡沫塑料。PS可通过改性生成多种化工原料，如：阻燃剂、防水涂料、防腐涂料、建筑密封剂、指甲油涂饰剂、各种粘胶剂、铁板涂料、模型成型剂。七、直接焚烧技术废塑料的热值与燃油相当，是垃圾焚烧炉的重要热能来源。可减容约90%会产生二噁英等有毒有害物质八、制备燃料RDF技术垃圾衍生燃料(RefuseDerivedFuel)RDF是以废塑料为主，配合其它可燃垃圾制成的燃料，可用于水泥回转窑和锅炉

RDF中应去除垃圾中的金属、玻璃和陶瓷不燃物和一切危险品制作工艺有两类：丁-卡托莱尔方式--将可燃固体废物破碎并加入5%的石灰使之发生化学反应，加压成型，经干燥为燃料；RMJ方式--将可燃固体废物（含废塑料、废纸、木屑、果壳和下水污泥等）破碎、混合、干燥后，加入1%的消石灰固化成型为燃料。九、热解技术废塑料的热解技术是在惰性环境中进行的高温分解反应，主要应用于聚合型塑料

反应产物：烃类气体（碳分子数为C1～C5）、油品（汽油碳分子数为C5～C11，柴油碳分子数为C12～C20，重油碳分子数大于C20）、石蜡和焦炭

反应温度是影响反应的最关键因素。当反应温度高于600℃时，主要产生烯烃以及少量芳香族烃类。当升温速度较快或停留时间较短时，可大量生成乙烯和丙烯。在水蒸气存在的条件下，烯烃产量也可大幅提高十、催化裂解技术催化裂解是在催化剂存在下进行的热分解反应

催化裂解反应的产物是汽油、柴油、燃气和焦炭，应用范围主要是聚烯烃类塑料催化剂是反应的关键，常用催化剂包括ZMS-5沸石催化剂、H-Y沸石催化剂、REY沸石催化剂Ni-REY催化剂等

其它利用方式：如可利用废聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）制备乳液涂料等

9.5废电池的回收与综合利用电池简介电池的种类繁多，主要有锌-二氧化锰酸性电池、锌-二氧化锰碱性电池、镍镉充电电池、铅酸蓄电池、锂电池、氧化汞电池、氧化银电池、锌-空气纽扣电池等电池内含有大量有害成分，如重金属、废酸、废碱等我国是电池的生产大国，每年都要消耗大量的锌、锰、铅、镉等金属，如果加以回收利用，在保护环境的同时又可以节省大量的宝贵资源

1、废电池再生利用技术2.废旧电池的综合处理技术湿法冶金方法：1）焙烧浸出法图9-11废干电池的还原焙烧-浸出法工艺流程2）直接浸出法：直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤后，直接用酸浸出锌、锰等金属物质，经过滤、滤液净化后，从中提取金属或生产化工产品火法冶金方法：在高温下使废干电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解和挥发及冷凝的过程常压冶金法：有两种，一是在较低的温度下加热废干电池，先使汞挥发，然后在较高的温度下回收锌和其它重金属；二是将废干电池在高温下焙烧，使其中易挥发的金属及其氧化物挥发，残留物作为冶金中间产物或另行处理真空冶金法：真空法是基于组成废旧干电池各组分在同一温度下具有不同的蒸气压，在真空中通过蒸发与冷凝，使其分别在不同的温度下相互分离，从而实现综合回收利用。

3.废旧镉镍电池的综合处理技术

镉镍电池的回收利用技术可分为湿法和火法两大类，火法工艺具体过程见下图：4.混合电池的处理技术对于混合型废电池目前采用的主要技术为模块化处理。即首先对于所有电池进行破碎、筛分等预处理，然后按类别分选电池。混合电池的处理也采用火法或湿法、火法混合处理的方法。废电池中五种主要金属（汞、镉、锌、镍和铁）具有明显不同的沸点，可以通过将废电池准确的加热到一定的温度，使所需分离的金属蒸发气化，然后再收集气体冷却。沸点高的金属通过较高的温度在熔融状态下回收瑞士Recytec公司利用火法和湿法结合的方法，处理不分拣的混合废电池，并分别回收其中的各种重金属

图Recytec废电池处理流程图4.铅酸蓄电池的回收利用技术由于铅酸蓄电池体积大，易回收，目前，国内废铅酸蓄电池的金属回收率大约达到80%~85%

1）火法冶金工艺2）固相电解还原工艺其工艺流程为：废铅污泥

固相电解

熔化铸锭

金属铅每生产一吨铅耗电约700度，回收率可达95%以上，回收铅的纯度可达99.95%，成本大大低于直接利用矿石冶炼铅的成本3）湿法冶金工艺工艺流程为：铅泥

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