《高等有机化学》课程同步课件-周环

周环反应及其理论周环反应的定义：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应（Concertedreaction）环加成反应

Diels-Alder反应：电环化反应：迁移反应共轭多烯π分子轨道的特点乙烯（4n+2)体系Ψ1Ψ21,3-丁二烯（4n体系）++++1,3,5-己三烯(4n+2)体系我们可以观察到，这些直链共轭多烯的π分子轨道是有规律的。分子轨道的对称性一个图形经过某种对称操作后，恢复的形象与原来的形象不可区分，那么这个图形就具有对称性。实施的对称操作由点线面来完成。对称性分为对称的（S）和反对称的（A）σ键σ反键π键π反键σvσhC2ASAASA共轭多烯π分子轨道及对称性1,3-丁二烯p轨道对分子轨道的贡献节点数电子组态对称性σvC20123ψ2ψ1ψ3ψ4基态激发态ASASASAS1,3,5-己三烯p轨道对分子轨道的贡献节点数电子组态对称性σvC20123ψ2ψ1ψ3ψ4基态激发态ASASASASψ5ψ645ASAS烯丙基体系p轨道对分子轨道的贡献节点数电子组态对称性σvC2012ψ2ψ1ψ3碳正离子自由基ASASAS碳负离子戊二烯基体系p轨道对分子轨道的贡献节点数电子组态对称性σvC20123ψ2ψ1ψ3ψ4ASSASAψ54ASAS碳正离子自由基碳负离子有电子占据的能量最高的轨道称为最高占据轨道（ＨＯＭＯ，HighestOccupiedMolecularOrbital

）

没有电子占据的能量最低的轨道称为最低空轨道（ＬＵＭＯ，LowestUnoccupiedMolecularOrbital

）

如：丁二烯中的ψ２；己三烯中的ψ３如：丁二烯中的ψ３，戊二烯正离子中的ψ３等。但需要注意的是：基态和激发态时的ＨＯＭＯ以及ＬＵＭＯ是不同的。1952年日本学者福井谦一以量子力学为理论基础，提出了“前线电子”概念，并由此发展成为“前线轨道理论”。共同特点：Ψ1都是Ψ2都是对于任一个轨道Ψi，当i为奇数时，轨道对于镜面是对称的(如A），当i为偶数时，轨道对于镜面是反对称的（如B）。1.2.对于（4n+2）体系，其最高占据轨道（HOMO）是A形式；最低空轨道（LUMO）是B形式。ABΨ1Ψ2++++LUMOHOMO如乙烯对于（4n）体系，其最高占据轨道（HOMO）是B形式；最低空轨道（LUMO）是A形式。如丁二烯分子轨道的对称性对称因素：①镜面σ②二重对称轴C2σ对称（S）反对称（A）..C2对称（S）反对称（A）A型B型σC2ASAS其它链状多烯轨道的对称情况为：总结：一、电环合反应电环合反应的实质电环化反应是可逆反应。开链共轭多烯两端sp2杂化碳的p轨道与环烯烃的sp3轨道的相互转化，并伴随π键重新组合的过程。在此过程中，电子围绕环状过渡态发生离域作用。例如：结论：（1）同一多烯，加热或光照，电环合的立体选择性不同；（2）同为加热或光照，多烯中的双键数目不同，电环合的立体选择性不同。前线轨道理论按照前线轨道理论，电环合的过程就是前线轨道重新组合的过程，因此，前线轨道的对称性决定了反应方式和立体化学含4n个π电子体系的环化规律丁二烯分子轨道基态时，其HOMO为Ψ2.它对C2轴对称.激发态时,其HOMO为Ψ3它对σ面对称.基态激发态关环方式光照电环合HOMO为Ψ3.它对σ面对称.对称性允许，生成σ键加热电环合其HOMO为Ψ2.它对C2轴对称.对称性允许，生成σ键对称性禁阻，不能成键开环反应开环反应是关环反应的逆过程。对称守恒原理认为烯烃的开环反应所采取的方式（顺旋或对旋）是由开环产物开链多烯烃的HOMO所决定的。环丁烯开环时，由产物丁二烯的HOMO决定。热反应光照反应含4n+2个π电子体系的环化规律己三烯的分子轨道激发态时，其HOMO为Ψ4.它对C2轴对称.基态时,其HOMO为Ψ3它对σ面对称.对旋允许顺旋允许基态激发态结论含4n+2个π电子的共轭体系的电环合反应（包括相应的开环），热反应按照对旋方式进行，光反应按照顺旋方式进行。注意▲电环合反应的立体专一性是由旋转方式决定的。▲旋转方式是由HOMO的对称性决定的。▲在基态时，分子的HOMO是由共轭体系中π电子数目（4n或4n+2）决定的。在光照下，分子处于激发态，这时，HOMO的对称性正好与基态相反，开环关环时的旋转方式也正好相反。环加成反应在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合起来生成环状化合物的反应环加成反应的含义和分类前线轨道理论对环加成的要求1.在环加成反应中的反应途径和立体专一性是由一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO决定的。当两分子反应时，电子便从一个组分的HOMO流入另一个组分的LUMO。2.FMO对称性匹配必须适当。当两个分子相互接近时，两个起决定作用的轨道必须有相同的对称性。也就是要求一个组分的HOMO与另一个组分LUMO能够发生同位相重叠。3.相互作用的两个轨道能量必须接近，能量相差越小反应越容易进行。2+2环加成4+2环加成选择规律热反应允许光反应禁阻立体化学——专一性很强的顺式加成内向加成为主1-位取代的双烯体，与含有吸电子基的亲双烯体反应，主要产物是邻位的。2-位取代的双烯体，与含有吸电子基的亲双烯体反应，主要产物是对位的。常见1,3-偶极体1，3-偶极加成与D-A反应类似，有高度立体选择性1,3-偶极环加成通常用来制备杂环化合物在共轭π体系中，处于烯丙位的一个σ键断裂，在π体系另一端生成一个新的σ键，同时伴随π键的转移，这类反应叫做σ迁移反应，也叫σ迁移重排。1.同面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）2.异面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）3.同面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）4.异面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）[1,j]迁移的两种立体选择对于4n-1系列，共轭链部分是同面禁阻，异面允许。（前述的第2、第4种情况）对于4n+1系列，共轭链部分是同面允许，异面禁阻。（前述的第1、第3种情况）注意：迁移基团的异面就意味着构型翻转。因此，碳迁移的选择性规则为：同面-同面异面-异面同面-异面异面-同面（4n+1）+C=4n+2允许禁阻（4n-1）+C=4n禁阻允许例如：同面-异面（构型翻转）1,5-迁移同面-同面，构型保持1,3-迁移1,3-同面-异面（构型翻转）1,5-同面-同面（构型不变）Cope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上有重要价值Claisen重排在有机合成中有较大价值能级相关理论建立反应物与产物不同能级分子轨道间的相互关联首先，建立反应物与产物的分子轨道。然后，选择一个适当的对称元素，使这个对称元素在整个反应过程中始终有效。在对旋时，只有对称面始终有效始终对称始终反对称在顺旋时，只有二重轴始终有效始终对称始终反对称所以，在顺旋时，考虑反应物及产物对C2的对称性。在对旋时，考虑反应物及产物对σ的对称性。如丁二烯环合成环丁烷的反应。丁二烯分子轨道及对C2的对称性如下：产物环丁烯的分子轨道及对C2的对称性如下：在反应物与产物的分子轨道之间按对称性连线非键这些能级相关线，有两条原则：一、对称性守恒原则:反应物与产物的分子轨道的对称性要一致。即反应物的分子轨道以对称性不变的方式转变成产物的分子轨道。二、不相交原则：对称性相同的两条直线不相交。丁二烯顺旋时的连线，没有从基态到激发态，因此容易完成。在加热条件下就可以反应。是对称性允许的。相应地，我们再来考察丁二烯对旋的情况。丁二烯分子轨道对于镜面σ的对称性为：环丁烯分子轨道对于镜面σ的对称性为：做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为对称性禁阻的。己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对称性分别如下：顺旋时，考虑C2.连线。有基态与激发态相连。禁阻。对旋时，考虑σ，连线。无基态与激发态相连。允许。芳香过渡态理论Huckel体系与Mobius体系1966年，Dewar和Zimmerman在综合了量子力学的微扰理论和芳香体系理论后提出了芳香过渡态理论。该理论不涉及分子轨道的对称性问题，而从化学变化的过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易，所得出的结论与分子轨道对称守恒原理的结论一致。Mobius带将一条纸带一端旋转180度，然后将两端粘接，就成了Mobius带。在几何上，它只有一个面和一个边，没有内外侧之分。将一个共轭多烯链扭转180度，再连接起来，在接头处就出现一次符号的改变，相当于轨道的节面。这样的体系称为Mobius体系。在理论上可以想象，一个共轭环多烯可认为是被类似地扭转多次（符号改变多次）构成的。将符号改变零次和偶数次的称为Huckel体系；符号改变偶数次的称为Mobius体系。Dewar根据分子轨道理论预测在Huckel多烯中，当含有4n+2个π电子时，是芳香性的；而含4n个π电子时，是反芳香性的。而Mobius多烯中，当含有4n个π电子时，是芳香性的；而含4n+2个π电子时，是反芳香性的。体系节4n4n+2Huckel0或偶数反芳香性芳香性Mobius奇数芳香性反芳香性杜瓦-齐默曼（Dewar-Zimmerman)规则加热下（基态）的周环反应通过芳香过渡态进行；而光照下（激发态）的周环反应通过反芳香过渡态进行。体系4n4n+2基态HuckelMobius禁阻允许允许禁阻激发态HuckelMobius允许禁阻禁阻允许运用这个规则来分析周环反应，按以下步骤：1.画出环状过渡态中所重叠的s轨道和p轨道，通常选择最低能量的分子轨道.2.计算环状过渡态中位相改变的次数。若一个p轨道的两瓣都处于环体系中，则穿过这两瓣所必须的符号反转不计。3.按位相改变的次数确定过渡态是Huckel体系还是Mobius体系。4.计算过渡态中电子数，判断是芳香的还是反芳香的。然后确定是热允许还是光允许。例1：丁二烯顺旋，其过渡态有一个符号反转。为Mobius体系。而4n个电子的Mobius体系是芳香性的，因而基态允许。符号反转丁二烯对旋，其过渡态为Huckel体系，4个电子的Huckel体系是反芳香性的，因而热反应禁阻，光反应允许。无符号反转例2：在H的σ迁移反应中同面迁移，Huckel体系异面迁移，Mobius体系符号反转1,3-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。1,5-迁移，过渡态为4n+2，为芳香性的，热反应允许。1,7-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。在同面迁移的情况下：异面迁移，空间不允许例3：碳原子的σ迁移反应同面-同面异面-异面同面-同面与异面-异面都是Huckel体系这两种方式的1,3-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。这两种方式的1,5-迁移，过渡态为4n+2，为芳香性的，热反应允许。这两种方式的1,7-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反