碳化硼纳米绳的制备与性能研究

碳化硼纳米绳的制备与性能研究

碳化硼是一种高温的半材料，具有高硬度、低密度、高铬、高铬、大粒径、高化学性质和良好的热学和物理性质。它已成为许多领域应用广泛的新材料[1.3]。尤其是碳化硼在微电子学、核物理、空间技术等领域的应用,推动了越来越多的相关研究,在物相形成、微观结构、物理化学性质、工业和实验室的制备方法等方面都有所涉及。碳化硼的合成方法有很多,其中在20世纪90年代初迅速发展起来的化学气相沉积(CVD)法制备碳化硼,因具有操作方便、沉积条件易于控制、沉积的碳化硼形态稳定等特点,已经引起了各国同行的广泛研究和应用。目前,常用的CVD类型有常压CVD、激光CVD、等离子CVD和热溅射CVD等,其中一维碳化硼的制备主要采用等离子CVD法和碳纳米管模板法,但产物大多数是纳米线,而有关其它一维碳化硼制备的研究,国内外相关报导则较少。碳化硼在高温时易于产生热震动脆性,如果能将碳化硼与碳形成复合物,就既能保持碳化硼在高温时的特性,碳又能克服脆性,从而扩大其应用范围。基于这种思想,本文采用常压CVD方法,于较低的沉积温度在石墨基片上催化得到了碳/碳化硼复合结构的纳米绳,目的在于研究不同基片对沉积产物的形貌和微观结构的影响,并对这种新颖的一维纳米结构碳/碳化硼的形成机理进行了初步探讨。1实验部分1.1催化剂和载气催化剂反应使用邻碳硼烷(C2H12B10)(日本和光纯药,纯度99.5%)和二茂铁(C10H10Fe)(天津科密欧,纯度99%),其中二茂铁主要用作催化剂,在气相沉积过程中使用氩气作为载气。实验中采用2种基片来沉积产物,一种是从高强石墨棒上切割下来的厚度约为2mm、直径为10mm的石墨基片,另外一种是(100)单晶硅片。1.2石英管炉外固定位置实验装置示意图如图1所示。先将清洗后的石英管放入水平炉内,然后将石墨片或硅片置于炉内的高温区,将体积比为2∶1的二茂铁与硼烷的混合物置于石英管的炉外固定位置,该位置在炉温1080℃时预先测量为120℃。水平炉升温之前,首先通入氩气,流量200sccm,目的是驱除石英管反应腔内的空气。清除石英管内空气30min后开始加热,同时氩气流量减小为50sccm,作为保护气氛防止石墨基片氧化。炉温升至指定温度时,氩气流量增大至200sccm,当温度恒定在1080℃时,开始沉积,沉积时间60min。关闭反应炉后,继续通氩气直至反应炉自动冷却到室温。1.3纳米绳的微观结构观察用Y-2000Automated型X射线衍射仪分析产物的相结构,用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察产物的微观形貌,用JEOL2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察纳米绳的微观结构。2结果与讨论2.1石墨晶面的标定图2是石墨基片及其上沉积产物的XRD图,经与标准衍射卡片比对,从图中可以标定出2种物相,一种物相是石墨的衍射峰,为图中只标晶面指数的衍射峰,其中最强衍射峰对应于石墨的(002)晶面,图中的其他3个石墨衍射峰分别对应于石墨的(100)、(101)、(004)晶面。石墨相为实验所用基片,属于六方晶系,晶胞参数为a=0.247nm,c=0.68nm;XRD图中标定的另一种物相是B4C,只出现(021)晶面衍射峰,属于菱形晶系,对应的晶胞参数分别为a=0.56nm,c=1.21nm。XRD分析结果显示在石墨基片上,所得沉积产物主要为B4C。2.2纳米绳的精细结构图3为产物的场发射扫描图像,其中图3(a)、(b是沉积在石墨片表面产物的低倍FESEM图像,图中可以看出产物的形貌类似于一条一条的绳子,或直或弯,呈交织网状覆盖在石墨片的表面,表明产物的产率很高,同时显示了产物具有比较均匀的径向尺寸。图中箭头指示为绳端部的催化剂颗粒,图3(a)中插图为大面积产物的成分图谱,包括4种元素:B、C、Fe、O,其中Fe元素来自催化剂,O元素来自石英管中残留或漏入的空气。图3(c)与(d)是纳米绳的高倍FESEM图像,由图可见,该绳索由接近球形的许多颗粒连接组成,颗粒直径在80～100nm之间,绳索的长度在5μm至十几微米之间,长径比值很大。图3(c)、(d)同时也显示出纳米绳并没有完全覆盖了石墨基片,由于纳米绳呈现交织网状结构,所以在XRD图中出现很强的基片衍射峰。在乙醇中对产物进行超声分散处理后,样品被用来作高分辨透射电子显微(HRTEM)观察,从而进一步揭示了纳米绳的精细结构。图4给出了纳米绳的HRTEM图片。如图4(a)所示,发现纳米绳并非由圆形的颗粒连接组成,而是在纳米线的表面附着有很多类似于绳结的半球状物。图3的FESEM图像显示绳结与绳结紧密相连,相邻两者之间的空隙很小,而图4显示出的绳结的尺寸比超声分散前明显减小,且其在线上的分布也相应疏远一些,相邻两绳结间距离大约为10～50nm。对比分析发现绳结与纳米线之间以及绳结自身之间的结合力较小,超声分散会破坏绳结与纳米线及自身之间的连接,说明绳状物外层结构的稳定性较弱。这可能与C/B4C的界面结构有关,B4C由B11C组成的二十面体和主对角线上C-B-C链构成的六方菱面体结构,当碳含量为20%左右时,二十面体很稳定,纳米线的表面悬挂的是C-B-链,该链上的悬键容易与表面C原子键合形成牢固的C-B-C-链,持续沉积的C原子堆积在链上,形成结合力较弱C-C键。图4(b)为纳米绳中部的HRTEM图像,绳芯部的晶格条纹清晰可见,晶格很完整,缺陷很少,测得晶格条纹的间距为0.237nm,对应于B4C的(021)晶面间距,说明纳米线是沿着垂直于晶面(021)的晶向优先生长,这个结果与XRD所测的衍射峰相吻合;而纳米绳的绳结呈明显的非晶状,这表明纳米绳是由单晶纳米线芯与非晶绳结组成。绳结的EDS图谱示于图4(a)中的插图,证明纳米绳外部的绳结成分只有C。图4(c)为纳米绳端部的HRTEM图像,这里能清楚地观察到沿轴向生长的晶格条纹,在绳的轴向端部没有非晶黏着物和催化剂颗粒。因此,由微观结构和成分的综合分析,揭示了纳米绳产物是由单晶B4C纳米线芯与附着的非晶C绳结组成。2.3非晶碳绳结的生长机理为了考察碳/碳化硼纳米绳的形成与基片有无直接关系,在相同的实验条件下,将石墨基片更换为(100)单晶硅片作为沉积基片,结果发现,在硅片上的沉积产物与上述石墨基片上沉积的纳米绳完全不同。图5为硅片及其上沉积产物的FESEM图像,由图可见,沉积产物为纳米颗粒形成的膜层,颗粒直径为80～100nm。产物的化学成分有B和C两种元素,说明仍为碳化硼。由此可见在碳/碳化硼纳米绳的形成过程中石墨基片有重要作用。碳/碳化硼纳米绳的生长遵循VLS机理,虽然在HRTEM图像中绳的端头部位没有发现Fe颗粒,但在SEM图像里却可以明显看到端部的亮点,如图3(a)、(b)中箭头所指,端头与绳身部分明显不同的衬度表示两部分的成分不同,图3(a)插图所示的EDS图谱也表明产物中有Fe元素存在,故可推断出纳米绳的生长符合VLS机理。至于HRTEM图像中没有显示出催化剂的存在,原因可能有两种。一种是超声波分散时,超声波产生的气泡破裂瞬间对周围会形成巨大的冲击,使附近的液体或固体都会受到上千个大气压的高压,放出的巨大能量将绳端部的Fe颗粒与绳分离而脱落,导致了TEM样品中没有Fe颗粒;另一种可能是因为Fe颗粒位于绳的终端头,而图中显示的却是另一个生长端头。为了确认是何种原因,在做进一步的HRTEM的详细观察时,始终没有在纳米绳的任何一端头发现Fe颗粒,所以可以确定HRTEM分析前的超声波分散处理是导致Fe颗粒脱落的主要原因。因此纳米绳的生长过程可大致描述如下。实验中放置二茂铁位置的温度为120℃,目的是得到气态二茂铁,在载气流的作用下将邻碳硼烷和二茂铁输送到基片处。气态二茂铁进入反应区后,在高温下分解,释放出Fe原子,Fe原子在空间相互碰撞,团聚成纳米级的催化剂Fe颗粒,这些颗粒在重力作用下沉积在石墨基片上。文献报道二茂铁作为催化剂,当基底使用石墨片时,容易形成直径为纳米级的纤维状产物,但表面较为粗糙。原因为实验所使用的高强石墨基片具有较大的孔隙率和表面粗糙度,更容易吸附邻碳硼烷和二茂铁热解出的C原子,并促使其取向排列成线状,形成表面粗糙的碳化硼纳米线。而基片吸附的大量碳原子还会被进一步吸附在纳米线的表面粗糙处,形成绳结,导致绳状产物的形成。图4的HRTEM和EDS结果都显示非晶绳结部位不存在催化剂颗粒,因此可以认为非晶绳结的生长不是由于Fe颗粒在线上的沉积而再次生长的碳化硼。这种机理不同于文献报道的类似结构出现的原因,Hao分析绳状物出现是因催化剂具有对反应物的吸收速率明显大于生成物的析出速率独特的性质而引起。分离的纳米线使得每根线沉积碳颗粒的几率相等,沉积的碳因为表面张力的原因而形成了球状或椭球状的非晶碳绳结。而在同样的反应条件下,由于单晶硅基片的孔隙率和表面粗糙度很小,远远低于石墨基片,不能吸附大量的碳原子,所以无法促使原子取向排列成线状产物,只能形成颗粒状碳化硼,然后沉积于硅片上。3碳化硼纳米绳结