氨基聚醚有机硅表面活性剂的合成及性能研究

氨基聚醚有机硅表面活性剂的合成及性能研究

在硅氧烷小分子中引入季铵盐结构。例如，三氟氢硅烷与叔叔氨基烯醚反应先形成二氧基二氟二醇，然后通过醇芽反应得到三硅氧烷的小分子。最终，季铵酸铵三种羟基硅盐具有相同的结构。美国德维康宁公司的cd-5700和美国sunrise大学开发的螺旋管公司。在聚硅氧烷大结构中引入季铵盐结构，并从聚硅氧烷中获得聚硅氧烷的阳离子表面活性剂。周梅素等人以氢棕榈醇、丙烯酰胺和硝酸钠的反应为基础，反应为聚硅氧烷、季节性表面活性剂。但聚硅氧烷的聚合度不是很大。为了选择合理的亲水基团，不能发挥这一作用。美国专利采用氢丙烯酸和亲水丙烯酸醚的反应反应，用环磷酰亚甲基环己烯酸酯的反应过程得到聚硅氧烷。用环磷酰亚甲基环酸反应产生的聚硅氧烷和二氧基丙烯酸酯的表面活性剂。周宇鹏等人以醇氟二甲酯、二甲酯和硝酸钠的反应为基础，并根据不同的有机胺和季铵试剂形成聚硅单胞盐的有机硅。通过添加氢丙烯酸和丙烯酸酯、二甲酯和丙烯酸酯的反应，获得聚硅单胞醇和丙烯酸酯的有机硅，然后与氯乙酸反应，引入活性氯。最后，通过添加氢氟二甲酯、丙烯酸酯和丙烯酸酯的反应，获得聚硅单胞醇和丙烯酸酯的脱硅反应。反应完成后，用kang等氢氟二甲酯，并通过添加氢铵盐进行还原。然而，上述硅羟基盐酸盐的加入成本高。根据。目前使用的有机硅季铵盐类抗菌整理剂大多从国外进口.国内此类产品的生产成本较高,因此研究并生产低成本、高质量的抗菌整理剂,在实际生产中有着重要意义.为此,本文采用本体聚合反应先得到氨基聚硅氧烷,在环氧聚醚开环反应得到水溶性良好的氨基聚醚有机硅,最后用酸处理得阳离子型有机硅表面活性剂.1测试1.1实验材料与仪器原料:氨基硅AS-67(自制,由八甲基环四硅氧烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷共改性氨基硅),聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚(宏图化工新材料有限公司).仪器:ADVANCEⅢ型400MHz核磁共振波谱仪(德国-瑞士布鲁克公司),XJZ-200型全自动界面张力仪,VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER公司),NDJ-7型旋转粘度计(上海天平仪器厂).1.2氨基聚醚有机硅的合成在具有温度计、搅拌器的三口烧瓶中依次加入自制氨基硅AS-67、聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚,加热升温至50~80℃反应,最终得亮黄色透明液体,即氨基聚醚有机硅,记作SPEAS-67.1.3speas-97溶液的制备cmc及γcmc:在(25±0.2)℃下,精确称取SPEAS-67的质量,加入去离子水,用容量瓶配制不同浓度(c)的SPEAS-67溶液,测定表面张力(γ),绘制γ-lgc曲线图.γ-lgc曲线上转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度(cmc),转折点所对应的的表面张力即为γcmc.配伍性:配制质量分数1.0%的SPEAS-67水溶液,取适量加入阴离子助剂(十二烷基苯磺酸钠)或阳离子助剂(乳化剂1350、1390)等,搅拌均匀,最后室温静置24h,观察溶液是否出现浑浊、破乳或者漂油等现象.增溶力X:以1gSPEAS-67所增溶的有机物质量分数表示,X=[m/(c×V)]×100%,式中,m为所增溶的油溶性有机物质量(g),V为所需SPEAS-67水溶液的体积,c为SPEAS-67水溶液的浓度.在(25±0.5)℃下,配制5g/LSPEAS-67水溶液,从中取出0.05L置于锥形瓶中,边搅拌边滴加有机物至溶液出现浑浊且继续搅拌浑浊不消失.浊点:将SPEAS-67与其他表面活性剂复配,配制质量分数1.0%的溶液,以0.5℃/min加热升温,记录溶液开始出现浑浊时的温度,测4次,取平均值,即复配浊点.2结果与讨论2.1结构性能2.1.1峰形不对称反应AS-67中间体及SPEAS-67的红外谱图见图1.图1中,在中间体AS-67红外光谱中,2962.31cm-1(s,vC-H,—CH3,—CH2—)、1268.28cm-1(s,δC-O,Si—CH3)、聚硅氧烷1075.78、1011.20cm-1特有的vSi-O吸收峰部分重叠,引起vSi-O双肩峰峰形不对称变化,789.47cm-1周围(s,vSi-C,Si—CH3,Si—CH2—)出现4组聚硅氧烷特有的振动吸收峰,表明产物分子中存在(Me2SiO)n链段和Me3SiO—基团.789.47cm-1(s,δC-H)处吸收峰作为分子中存在Me3SiO—的依据;在SPEAS-67红外光谱中,聚醚基中1258~1573cm-1的vC-O与聚硅氧烷1013.47、1084.61cm-1特有的vSi-O吸收峰部分重叠,引起vSi-O双肩峰峰形不对称变化,可作为氨基聚醚有机硅红外谱有别于其他聚硅氧烷的明显特征.3427.87cm-1为O—H、N—H的伸缩振动峰,在1572.52cm-1附近处伴随有δN-H.聚醚基由聚氧乙烯聚氧丙烯共聚而成,其中大量的亚甲基导致SPEAS-67在2870.37cm-1(归属于CH2)的vC-H峰强增高,2962.25cm-1CH3基团的vC-H吸收峰.2.1.2羟基化学位移与氨基聚醚有机硅官能团有关的氢质子化学位移δ吸收峰出现在0~4.0.氨烃基(含羟基)结构差异较大,氢键的缔合作用以及周围环境等因素的影响使氨基及羟基的化学位移δ不定,峰形有所变化,但氨基的化学位移δ在0.4~3.9;羟基邻位氢化学位移δ为3.8~4.1.聚醚链段中亚甲基氢受电负性氧原子的影响δ在3.50处出峰.2.2性能2.2.1speas-97溶液的表面活性图2中,随浓度c增加,表面张力γ逐渐减小.曲线转折点对应的浓度即为cmc=2×10-4mol/L,所对应的表面张力γcmc=28.2mN/m.SPEAS-67作为表面活性剂其cmc较低,这主要与其分子中存在低表面张力聚二甲基硅氧烷链段且链段较长有直接关系.SPEAS-67分子中亲水基为氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚链段,疏水基为聚二甲基硅氧烷链段.SPEAS-67分子在溶液表面定向吸附排列,疏水基聚二甲基硅氧烷链段朝向空气界面,而亲水基聚氧乙烯聚氧丙烯朝向水以此方式在水面铺展,必然导致其水溶液体系表面张力发生变化.2.2.2水无机介质由表1可知,SPEAS-67对酸性(HOAc)、碱性(氨水)、无机盐(NaCl)介质具有良好的缓冲作用,与1350、1390配伍使用,溶液不出现浑浊、分层现象,与阴离子助剂如十二烷基苯磺酸钠配伍使用,无漂油、破乳现象且溶液稳定.2.2.3水相横向有机相SPEAS-67在水溶液中形成胶束,胶束中聚硅氧烷链段卷曲,形成的疏水相伸向有机相;氨基聚醚属于亲水链段,指向水相,增加了有机物在水中的溶解度,且对有机硅类溶解性较大.SPEAS-67对有机物的溶解性明显增加,对柴油、八甲基环四硅氧烷的增溶力分别为56.66%、72.28%.2.2.4u3000浊点的测定表2中,复配前辛基酚聚氧乙烯醚和异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚的浊点均低于100℃,与SPEAS-67复配后,在加热煮沸(即高于100℃)的条件下溶液仍然透明,因此复配液浊点明显提高.2.2.5接触角随时间的变化水、AS-67中间体、SPEAS-67在玻璃表面的接触角随时间的变化见表3.由表3可知,随时间变化,各个溶液接触角的变化速率由小到大顺序为:水、AS-67中间体、SPEAS-67说明SPEAS-67铺展速度快,铺展性良好.另外,纵向比较,AS-67中间体接触角比水的大,说明具有一定的疏水作用;SPEAS-67溶液接触角比水明显降低,则亲水性能明显.3阴、阳离子、助剂氨基聚醚有机硅S