膜材料和膜制备

第2章膜材料和膜制备2-1膜的分类2-2高分子膜材料2-3高分子膜制备2-4荷电膜〔离子交换膜〕2-5无机膜材料2-6膜的性能表征1整理课件膜别离技术的核心是别离膜。一种别离膜有无实用价值，要看其是否具备以下条件：(1)有高的截留率(或高的别离系数)和高的透水率；(2)有强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能；(3)好的柔韧性和足够的机械强度；(4)抗污染性能好，使用寿命长，适用pH范围广；(5)运行操作压力低；(6)制备简单，便于工业化生产；(7)耐压致密性好，具有化学稳定性，能在较高温度下应用。2整理课件2-1膜的分类膜技术的核心是膜。膜的化学性质和结构对膜别离的性质起着决定性影响，故要求膜材料应具有良好的成膜性能，化学稳定性，耐酸、碱、氧化剂和微生物侵蚀等。3整理课件比较通用的膜的分类方法主要有4种。按膜的材料分类，天然膜和人工合成膜。按膜的结构，可分为对称膜和非对称膜。对称膜，又称均质膜，指各向均质的致密或多孔膜，物质在膜中各处的渗透速率相同。非对称膜由一个极薄的致密皮层和一个多孔支撑层组成。按膜的性质分类，膜固态膜、液膜、气膜。目前主要为固膜，制备固膜的材料一般为有机高分子；按用途和膜的作用机理分类，主要是液体别离膜。它一般用于进行液体混合物的别离。选择渗透膜，也有文献称之为致密被动膜。4整理课件别离膜按其凝聚状态可分为固膜、液膜、气膜三类，目前大规模应用的多为固膜。固膜目前主要以高分子合成膜为主，它可以是致密或是多孔的，可以是对称或非对称的。另外，以无机物为膜材料的别离膜近年来也开展迅速。液膜分乳状液膜和带支撑的液膜两类，它们主要用于废水处理和某些气体别离等。气膜别离现在尚处于实验研究阶段。5整理课件复合膜转相膜转相膜复合膜不荷电膜荷电膜不对称膜对称膜对称膜不对称膜无孔膜-不对称膜多孔膜生物膜（原生质、细胞膜）无机膜-多孔膜固膜有机膜带支撑层的液膜乳状液膜液膜合成膜膜图2-1膜的分类气膜6整理课件1．纤维素衍生物类2．聚酰胺类3．聚砜类4．聚烯烃类5.含硅聚合物6．含氟聚合物2-2高分子膜材料7整理课件有机高分子膜根据膜材料性质，膜可以分为有机高分子膜和无机膜两大类。有机高分子膜是指起别离作用的活性层为有机高分子材料，而无机膜的活性别离层那么为无机金属、金属氧化物、陶瓷、玻璃、无机高分子材料等。目前有机聚合物膜受到的重视比无机膜要大得多，30年来取得了令人瞩目的飞速开展。8整理课件1．纤维素衍生物类纤维素类膜材料是应用研究最早，也是目前应用最多的膜材料，主要有以下几种。(1)二醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(CTA)一般CA含有乙酸51.8％，CTA含有乙酸61.85％。制膜用CA应含乙酸55％～58％，是制备反渗透膜的根本材料；它也用于制备卷式超滤组件以及纳滤、微滤膜等。(2)再生纤维素(RCE)传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素，分子量在几万到几十万之间，是较好的透析膜用材料。抗蛋白质污染的系列再生纤维素微滤膜和超滤膜也已获得广泛应用。(3)硝酸纤维素(CN)制膜用硝酸纤维素是纤维素经硝化制得，其含氮量在11.2％～12.2％之间。它广泛用于透析用膜和微滤膜，也可与醋酸纤维素混合使用以增加其强度。(4)乙基纤维素(EC)EC可通过碱纤维素与乙基卤化物反响制取。EC由于具有较高的气体透过速率和较高的气体透过系数，故常用于氧氮别离。9整理课件二醋酸纤维素膜---典型的反渗透膜二醋酸纤维素(CelluloseAcetate，缩写为CA)是一种由纤维素与乙酸酐(约40％)乙酰化而制得的适于反渗透用的膜材料。它是目前研究得最多的反渗透或超滤膜材料，制得的膜具有透水率高，有中等耐氯性，对大多数水溶性组分渗透率相当低，具有很好的成膜性能及膜较牢固等特点，除醋酸纤维素外，三醋酸纤维素(CTA)，醋酸丙酸纤维、醋酸丁酸纤维(CAB)等都是很有前途的纤维素类膜材料。这些纤维酯是在纤维素分子中引入不同酯基后，得到的具有不同亲水性和反响官能团的纤维素衍生物。10整理课件2．聚酰胺类(1)芳香族聚酰胺第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜的制备。(2)脂肪族聚酰胺尼龙6和尼龙66是其典型代表。由它们制备的织布(府绸)和不织布用于反渗透膜和气体别离复合膜的支撑底布，超细尼龙纤维的不织布也可直接用于微滤。(3)聚砜酰胺常用于微滤膜和超滤膜材料。(4)交联芳香聚酰胺用于反渗透膜材料的制备，但具有不耐氯的缺点。11整理课件3．聚砜类聚砜多用于超滤膜、气体别离膜制备，较少用于微滤。聚砜的玻璃化温度(Tg)为190℃，多孔膜可在80℃下长期使用。聚砜类材料经磺化或经氯甲基化和季铵化可制得荷电超滤膜、纳滤膜。聚芳醚砜(PES)主要制作可耐蒸汽杀菌的微滤膜、超滤膜材料，其Tg为235℃，可在140℃下长期使用。12整理课件4．聚烯烃类(1)聚乙烯〔PE〕a．低密度聚乙烯可用于拉伸法或热致相法制备超滤膜，也可用于超滤膜的低档支撑材料。b．高密度聚乙烯将粉末状颗粒直接压制的多孔管材或板材可用作别离膜的支撑材料，而在接近熔点温度烧结可制得微滤滤板和滤芯。(2)聚丙烯〔PP〕用于卷式反渗透膜和气体别离膜组件间隔层材料，也可用于制备微滤膜或复合气体别离膜的底膜。(3)聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一种新型聚烯烃材料，除了具有通用聚烯烃材料的特性外，它还具有非常突出的光学性能、机械性能、耐高温性以及电学性能等。主要用于制备氮氧气体别离膜材料。13整理课件5.含硅聚合物(1)聚二甲基硅氧烷(PDMS)它分为高温固化硅橡胶(HTV)、低温固化硅橡胶(LTV)和室温固化硅橡胶(RTV)。用于别离膜的PDMS一般为LTV型。硅橡胶用于聚砜气体别离膜的皮层堵孔处理、渗透汽化膜的制备等。(2)聚三甲基硅烷-1-丙炔(PTMSP)用于渗透汽化膜的制备，其透气速度比PDMS还高1个数量级。14整理课件6．含氟聚合物(1)聚四氟乙烯(PTFE)PTFE的外表张力极低，憎水性很强，常用拉伸致孔法来制取PTFE微孔膜。(2)聚偏氟乙烯〔PVTMS〕常用PTFE溶于非质子极性溶剂，制备不对称微滤膜和超滤膜，也用于制备膜蒸馏膜和膜吸收用膜。15整理课件例：青岛即发集团研发聚四氟乙烯别离膜据中国品牌服装网2021年2月11日讯青岛即发集团于2003年开始研究聚四氟乙烯膜及复合材料生产技术，目前生产的幅宽2.1米的聚四氟乙烯膜已应用于高档户外装面料、医用防护服装面料、特种行业防护面料、军警装面料等功能性面料和空气净化过滤、粉尘过滤等过滤领域，并已先后出口日本、韩国、加拿大、中国台湾省等国家和地区。新开发的超薄聚四氟乙烯膜复合面料可用作医用纺织品、个人卫生用品等产品。16整理课件由中国工程院院士梅自强、中国产业用纺织品行业协会理事长朱民儒等专家组成的专家委员会对青岛即发集团完成的“宽幅聚四氟乙烯膜及复合材料关键技术研究〞工程进行了科技成果鉴定。鉴定专家委员会对即发集团聚四氟乙烯膜工程的研究给予充分肯定，认为该成果已到达国际先进水平。并建议即发集团今后继续加大研发力度，向化工行业、制药行业、酿酒行业使用的液体别离过滤膜，热电行业、炭黑行业、水泥行业使用的烟道过滤、热空气过滤、粉尘滤袋等领域进一步延伸和开展。17整理课件2.3高分子膜制备2.3.1对称膜〔均质膜〕2.3.2非对称膜高分子别离膜从形态结构上可以分为均质膜(或称对称膜)和非对称膜两大类。目前，制备高分子聚合物别离膜的方法主要包括：烧结法、拉伸法、核径迹蚀刻法、相转化法、溶胶-凝胶法、蒸镀法和涂敷法等，其中相转化法是制备非对称高分子聚合物膜的主要方法，大多数工业用膜均用此法制造。18整理课件2.3.1对称膜〔均质膜〕1致密均质膜2多孔均质膜19整理课件1致密均质膜致密均质膜一般指结构最紧密的膜，其孔径在1.5nm以下，膜中的高分子以分子状态排列。有机高分子的致密均质膜在实验室研究工作中广泛用于表征膜材料的性质。a．溶液浇铸将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜液倾倒在玻璃板上(一般为经过严格选择的平整玻璃板)；用一特制的刮刀使之铺展开成一具有一定厚度的均匀薄层，然后移置到特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成一均匀薄膜。b．熔融挤压将高分子材料放在两片加热了的夹板之间，并施以高压(10~40MPa)，保持0.5~5min后，即可得到所需的膜。有机高分子找不到适宜的溶剂制成铸膜液，那么要采用熔融挤压法来成膜。20整理课件2多孔均质膜多孔膜如微滤或超滤膜，膜的别离特性主要取决于膜的结构、膜外表孔径、孔径分布、孔隙率等，因而对于多孔膜的研究集中在选择适宜的制膜工艺，实现对膜孔结构的控制，以获得性能优异的选择性别离膜。21整理课件辐射源(1)核径迹膜制备主要有2个步骤：首先用荷电粒子照射固体材料，使材料的化学键断裂，留下敏感径迹；然后将膜浸入适当的化学刻蚀试剂中，固体材料的敏感径迹被溶解而形成垂直于膜外表、规整的圆柱形孔。目前，核径迹膜的材料主要是聚酯和聚碳酸酯，也可以采用其他材料，例如玻璃，云母等。制得膜的孔径范围为0.01~12μm，孔密度可达2×108个／cm2。22整理课件(2)拉伸法制膜拉伸法制膜一般要经过2步：首先，将温度已达其熔点附近的高分子经过挤压，并在迅速冷却的条件下制成高度定向的结晶膜；然后，将该膜沿机械力方向再拉伸几倍，这一次拉伸破坏了它的结晶结构，并产生裂缝状的孔隙。这种方法称为Celgrad法。Celgrad法选用商品聚丙烯为膜材料，在拉出速率远高于挤出速率的情况下，聚丙烯分子本身变为一种与机械力成一致方向的微纤维形式，它会在机械力垂直方向上形成的折叠链按薄片排列的微晶中起核心作用。然后，在低于高分子的熔融温度、高于起始的退火温度下进行拉伸，使薄片之间的非晶区变形为微丝，结果形成一种顺着机械力方向具有狭缝隙的多孔互联网络。孔的尺寸决定于拉伸后的微丝。23整理课件2.3.2非对称膜

非对称膜一般比均质膜的渗透量高的多。目前在大多数的工业应用中还是以有机高分子非对称膜为主。

1相转化膜2相转化制膜工艺3复合膜24整理课件1相转化〔溶液沉淀〕膜将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉析出来，使之分为两相，一相为高分子富相，最后形成高分子膜；另一相为高分子贫相，最后成为膜中之孔。相转化法制备的高分子非对称膜具有以下2个特点：①皮层与支撑层为同一种材料；②皮层与支撑层是同时制备、形成的。25整理课件2相转化制膜工艺使均相制膜液中的溶剂蒸发，或在制膜液中参加非溶剂，或使制膜液中的高分子热凝固，都可以使制膜液由液相转变成固相。相转化的工艺，可以制作不对称结构的反渗透膜和超滤膜，也可以制作对称结构或非对称的微孔滤膜。26整理课件相转化法制膜方法包括以下几种〔1〕热凝胶法〔2〕溶剂蒸发法(干法)〔3〕水蒸气吸入法〔4〕沉浸凝胶法(L-S法)27整理课件沉浸凝胶法(L-S法)20世纪60年代初，Loeb和Sourirajan在研究醋酸纤维素反渗透膜时，创造了将高分子铸膜液浸入非溶剂中，通过相转化形成非对称膜的方法。与均质醋酸纤维素膜相比，这种非对称反渗透膜不但具有高脱盐率，而且其透水量比均质膜高几倍乃至一个数量级。电子显微镜观察发现，这种膜具有薄、非常致密的皮层以及海绵状疏松的多孔支撑层。它是别离膜开展的里程碑，后人将这种方法称为L-S法，并将它推广用于其他高分子非对称膜的制备。28整理课件相转化法制作不对称结构的反渗透膜，这种制膜法又称为L-S型制膜法，它分为六个阶段：(1)高分子材料溶于溶剂中，并参加添加剂，配成制膜液；(2)制膜液通过流涎法制成平板型、圆管型，或用纺丝法制成中空纤维型；(3)使膜中的溶剂局部蒸发；(4)将膜浸渍在对高分子是非溶剂的液体中(最常用的是水)，液相的膜在液体中便凝胶固化；(5)进行热处理，对非醋酸纤维素膜，如芳香聚酰胺膜，一般不需要热处理；(6)膜的预压处理。29整理课件例：新型功能中空纤维膜制备技术及其产业化应用工程获国家创造奖每年年初的国家科技奖励大会，是我国科技界的一大盛事，也是对我国科技创新能力的一次检阅。2021年，3项成果获得国家技术创造奖一等奖，52项成果获得国家技术创造奖二等奖，不少工程取得了很好的经济社会效益。其中：天津工业大学完成的新型功能中空纤维膜制备技术及其产业化应用工程，开发出全新的具有界面孔特征的聚氨酯系功能中空纤维膜，有力地提升了我国中空纤维膜产业的核心竞争力，在工业节水和废水资源化等方面取得了显著的社会和经济效益，对纺织行业节能减排和科技创新发挥了积极的推动作用，在抗震救灾中发挥了作用。30整理课件工程：新型功能中空纤维膜制备技术及其产业化应用

奖项：国家技术创造二等奖创新点：开发出全新的具有界面孔特征的聚氨酯系功能中空纤维膜。研究人员攻克了熔融纺丝法纺丝致孔关键技术，制备出熔融纺丝法压力响应功能中空纤维膜及其成套装置，相关技术与产品已成功应用于纺织、化工、食品、电力等行业废水和生活污水处理与回用，年处理各类水体超过1000万吨，回用率大于80％，年节约用水800万吨以上。2021年5月24日，新型“中空纤维膜〞水处理设备开始为灾区人民提供饮用水，这台设备被放置在汶川县城的汶川春泉自来水，以岷江水为水源，产水到达设计指标。为解决地震灾区的饮用水问题，日产水100吨的新型中空纤维膜水处理设备，采用具有独特结构和高抗污染性材质的新型中空纤维膜元件和独特的气水双洗工艺技术，配以特殊设计的自清洗单元、加药清洗单元和自动控制系统等，形成一个闭路连续的操作系统，可有效去除水中的悬浮物、微生物、细菌、藻类、胶体等杂质，净化后的水清澈透明，浊度近于零，可供两万人直接饮用，有效缓解了灾区的饮用水困难。31整理课件点评：新型“中空纤维膜〞水处理设备近3年累计销售19350万元，新增利润3240万元，新增税收1163.85万元，有力地提升了我国中空纤维膜产业的核心竞争力，在工业节水和废水资源化等方面取得了显著的社会和经济效益，对纺织行业节能减排和科技创新发挥了积极的推动作用。32整理课件3复合膜复合膜，被人们誉为第三代膜：将超薄皮层经不同方法附载在微孔支撑体上制成膜，并分别使超薄脱盐层和多孔支撑层最正确化。这样超薄层所用的单体品种多，用量少，可用性能好，价格低，而不必生产大量的聚合物，也不必担忧聚合物批量间的差异；超薄层可呈交联的网状而不溶，这一点不对称膜是难以实现的；通过选择单体，控制工艺条件和交联度等，来获得高脱除率和高通量的脱盐超薄层，其pH值应用范围宽，化学稳定性好，耐生物降解，以及可满足特定的要求等。33整理课件与相转化法制备的非对称膜相比复合膜具有以下特点①可以分别优选不同的膜材料制备致密皮层(超薄脱盐层)和多孔支撑层，使它们的功能分别到达最正确化。②可以用不同方法制备高交联度和带离子性基团的致密皮层，从而使膜对无机物，特别是对有机低分子具有良好的别离率，以及良好的物理化学稳定性和耐压密性。③大局部复合膜可制成干膜，有利于膜的运输和保存。34整理课件复合膜的制备法复合膜的研究是从1963年开始的，1968年开发了聚砜多孔支撑膜，到目前为止，绝大多数复合膜都是以聚砜支撑膜为基膜的。制备复合膜的方法很多，其超薄脱盐层的制作方法大致可以按以下图划分。35整理课件敷2-636整理课件(1)聚合物涂敷将多孔支撑层(即把基膜的上外表)浸入到聚合物的稀溶液中，然后将基膜从溶液中拉出阴干。(2)界面缩合和界面缩聚它是在基膜的外表直接进行界面反响，以形成超薄脱盐层。界面缩合是将基膜层浸入聚合物的初聚体稀溶液中，取出并排除过量的溶液，然后再浸入交联剂的稀溶液中进行短时间的界面交联反响，最后取出加热固化。(3)单体催化聚合又称就地聚合，它是将基膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中，取出基膜，排去过量的单体稀溶液，然后在高温下进行催化聚合反响，再经适当的后处理，从而得到具有单体聚合物超薄脱盐层的复合膜。37整理课件(4)等离子体聚合在射频下，进行无电极的诱导耦合辉光放电，使含氮有机低分子和无机低分子发生等离子聚合，而紧密地沉积在各种形状(如片状、管状、中空纤维等)的多孔基膜上，构成了以等离于体聚合物为超薄脱盐层的复合膜。(5)动态形成以加压闭合循环流动的方式，使胶体粒子或微粒子附着沉积在多孔支撑体的外表，以形成薄层底膜。然后再用高分子聚电解质的稀溶液，同样以加压闭合循环流动方式，将它们附着沉积在底膜上，从而构成具有溶质别离性能、有双层结构的复合膜。38整理课件539整理课件2.4荷电膜〔离子交换膜〕根据膜中活性基团分布的均一程度，离子交换膜大体上可分为异相膜、均相膜和半均相膜三类。假设根据在膜本体上的不同电性能，离子交换膜可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两大类。阳膜的活性基团那么为胺、叔胺、仲胺等。近10余年来最常用的离子交换膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的苯乙烯接枝高分子。40整理课件1．异相离子交换膜指形成膜的整个材料不是呈一相存在的膜叫异相膜。例如，离子交换树脂粉加上黏合剂和增塑剂后热压所成的膜即为异相膜。热压成形法是制备异相离子交换膜最常用的方法。2．半均相离子交换膜从宏观上看是一种均匀一致的整体结构，成膜的高分子化合物与具有离子交换特性的高分子化合物十分紧密地结合为一体，但都不是化学键结合。从微观上看，该交换膜应属于异相膜范畴，习惯上也可将此膜看做是均相离子交换膜。其制备方法类同异相离子交换膜和均相离子交换膜。41整理课件无论用以上哪一种方法制备的膜都必须用织物增强以改善其强度及形态稳定性。均相离子交换膜的性能远优于异相膜，所以目前使用的离子交换膜多为均相膜。将在后面章节中详细介绍。42整理课件2.5无机膜材料无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。建立于无机材料科学根底上的无机膜具有聚合物别离膜所无法比较的如下一些优点：①化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；②机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗；③抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科学领域中应用；④耐高温，一般均可以在400℃下操作，最高可达800℃以上；⑤孔径分布窄，别离效率高。43整理课件2.5.1无机膜分类目前研制出的无机膜可分为致密膜、多孔膜及复合非对称修正膜三种。1．致密膜a．Pd膜及Pd合金膜Pd膜最大特点是在常温下能溶解大量的氢，按体积计算约相当于自身体积的700倍；而在真空中加热至100℃时，它又能把溶解的氢释放出来。如果在Pd膜两侧存在氢的分压差，那么氢就从压力较高的一侧向较低的一侧渗透。b．Ag膜氧在Ag膜外表不同部位发生解离吸附，溶解的氧以原子形式扩散通过Ag膜。金属膜与合金膜主要利用其对氢或氧的溶解机理而透氢或透氧，用于加氢或脱氢膜反响、超纯氢的制备及氧化反响。44整理课件2．多孔膜据IUPAC制定的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为3大类：孔径大于50nm的为粗孔膜，孔径介于2～50nm的称为过渡孔膜，孔径小于2nm的称为微孔膜。目前，已经工业化的无机膜均为粗孔膜和过渡孔膜，处于微滤膜和超滤膜之内；而微孔膜尚在实验室研究阶段。45整理课件(1)多孔金属膜由多孔金属材料制成的多孔金属膜，包括Ag膜、Ti膜及不锈钢膜等，目前已有商品出售。其孔径范围一般为200~500nm，厚度为50~70nm，孔隙率可达60％。由于其具有催化和别离双重性能而受到重视，但其本钱较高。(2)多孔陶瓷膜常用的有Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜和TiO2膜等。它们耐高温(除玻璃膜外，大多可在1300℃下使用)，耐腐蚀(比一般金属膜更耐酸腐蚀及生物腐蚀)。目前，孔径为4~5000nm的多孔A12O3膜、ZrO2膜及玻璃膜均已商品化。由于这类膜材料是常用的催化剂载体，甚至自身就对某些反响具有催化作用，故在膜催化反响领域内也有广泛的应用前景。(3)分子筛膜由于具有与分子大小相当且均匀一致的孔径，离子交换性能，高温稳定性，优良的选择性，催化性能和易被改性以及有多种不同的类型与不同的结构可供选择，故分子筛膜是理想的膜别离和膜催化材料。46整理课件例:引进低温陶瓷膜过滤技术向上海乳品市场推出高端奶据解放日报网2021年1月7日讯某品牌950毫升16.8元的高端奶站在了国内奶产品价格的顶端，据生产企业介绍，去年推出的950毫升16.8元的高端奶，贵就贵在技术上。它在加工时没有用巴氏消毒法，也没有采用超高温灭菌法，而是从国外引进一种低温陶瓷膜过滤的新技术，低温过滤后，牛奶中的大分子有害菌会被膜过滤掉，从而确保牛奶的平安与营养。这种技术比巴氏消毒法更好吗？记者走访多位乳业专家，专家肯定了这一技术价值。47整理课件2.5.2无机膜的制备方法1．金属致密膜的制备电镀法其原理是控制直流电压和温度，将金属或金属合金沉积在阴极的支撑体上而形成薄膜。例如，金属钯比较容易在平板和管式支撑体上镀膜。钯膜的厚度主要通过电镀时间和电流强度加以控制，其厚度可控制在几个微米到几毫米范围。然而对于合金膜，由于各种金属离子的沉积速率的差异，制备面积较大的膜会出现组分分布不均的问题。48整理课件2.多孔膜及复合非对称膜的构成工业用无机多孔别离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性别离层。多孔载体作用是保证膜的机械强度，要求有较大的孔径和孔隙率，以增加渗透性、减少流体阻力。孔径在10~15μm左右。形式有平板、管式以及多通道蜂窝状，且后二者居多。材料一般由三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、陶瓷以及碳化硅等材料制成。49整理课件过渡层是介于多孔载体和活性别离层中间的结构，有时称之为中间层。过渡层的作用是防止活性别离层制备过程中颗粒向多孔载体渗透。由于有过渡层的存在，多孔载体的孔径可以制备的较大，因而膜的阻力小、膜渗透通量大。根据需要，过渡层可以是一层；也可以是多层；其孔径逐渐减小，以与活性别离层匹配。过渡层的孔径在0.2~5μm之间，每层厚度不大于40μm。工业用无机多孔别离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性别离层。50整理课件工业用无机多孔别离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性别离层。活性别离层是真正起别离作用的膜，它是通过各种方法负载于多孔载体或过渡层上，别离过程主要是在这层薄膜上发生的。别离膜层的厚度一般为0.5~10μm，现在正向超薄膜开展，已可以在实验室制备出几十纳米厚的超薄别离层。工业应用的别离膜孔径在4nm~5μm之间，并且正在向微孔膜领域开展。51整理课件3.多孔膜及复合非对称膜的制备(1)阳极氧化法(2)溶解-凝胶法(Sol-gel法)(3)有机聚合物热分解(4)固态粒子烧结法52整理课件(1)阳极氧化法阳极氧化法是将高纯度金属箔(如铝箔)置于酸性电解质溶液(如H2SO4，H3PO4)中进行电解阳极氧化。氧化过程中，金属箔的一侧形成多孔的氧化层，另一侧金属被酸溶解，再经适当的热处理即可得稳定的多孔结构氧化物膜。阳极氧化法制出的膜具有近似直孔的结构，控制好电解氧化过程，可以得到孔径均一的对称和非对称两种结构的氧化铝膜。53整理课件(2)溶解-凝胶法(Sol-gel法)该法以醇盐Al(OC3H7)、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(i-OC3H5)4、Si(OCH3)4或金属无机盐如AlCl3为原始原料，通过水解，形成稳定的溶胶；然后，在多孔支撑体上浸涂溶胶，在毛细吸力的作用下或经枯燥，溶胶层转变为凝胶膜，热处理后得到多孔无机膜。该过程存在溶胶到凝胶的转变，溶胶-凝胶制膜方法由此得名。溶胶-凝胶法制膜过程中的关键在于控制膜的完整性，即防止针孔和裂纹等缺陷的产生。大量的研究结果说明，不仅膜的完整性，而且膜的孔径都取决于溶胶、支撑体的性质以及凝胶膜的枯燥和热处理条件。54整理课件(3)有机聚合物热分解

在惰性气体保护或真空条件下，将热固性聚合物高温热分解碳化，也可以将有机膜制成多孔无机膜。例如，用纤维素、酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)等有机物可以制备碳分子筛膜，用硅橡胶可以得到硅基质多孔无机膜。由于有机膜在热分解过程中的收缩率很大，如硅橡胶膜分解时收缩率在10％以上，从而导致膜出现缺陷，因此采用有机聚合物热分解法制备非对称膜较为困难。55整理课件(4)固态粒子烧结法将无机粉料微小颗粒或超细颗粒(粒度0.1~10μm)与适当的介质混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经枯燥，然后在高温(1000~1600℃)下进行烧结处理。此法一般用于制备微孔陶瓷膜或陶瓷膜载体，也可用于制备微孔膜。膜的质量受粉体的制备及分级、成型方法及枯燥和烧结条件等因素影响。56整理课件2.6膜的性能表征制备出一张膜后，需要对其进行简单评价以了解它的根本性能。膜的性能通常包括别离、透过特性、物化稳定性及经济性，这是商品别离膜所应共同具备的4个最根本的条件。由于单一的膜材料很难同时具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的机械强度等优点。因此常采用膜材料改性或膜外表改性的方法，来提高膜的性能，以满足不同的要求。57整理课件2.6.1膜的性能表征2.6.2膜及膜材料的修饰(改性)58整理课件2.6.1膜的性能表征59整理课件膜的物化稳定性主要取决于构成膜的材料。主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐热性和机械强度等。透过特性，用通量或渗透速率表示，即流动性，表示单位时间内通过单位面积膜的体积流量(L/m2·h)。在实际的别离操作中，膜的渗透通量由于浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时间衰减。别离效率，即选择性，是膜过程的另一个重要性能，对于溶液脱盐或某些高分子物质和微粒的脱除用截留率表示，而对气体混合物和有机液体混合物的别离通常用别离系数〔也称别离因子〕表示。理想的膜过程应该是同时具有好的选择性和高的渗透性，实际上这两者之间往往存在矛盾，在两者之间寻找适宜的平衡一直是膜别离技术研究的一个重要内容。60整理课件1膜的别离性能关于膜的别离性能，主要有以下3点。①膜必须对被别离的混合物具有选择透过能力即具有别离能力。②膜的别离能力要适度，因为膜的别离性能和透过性能是相互关联的，要求别离性能高，就必须牺牲一局部透量，这样就会提高操作费用。③膜的别离能力主要取决于膜材料的化学特性和别离膜的形态结构，但也与膜别离过程的一些操作条件有关