X射线荧光光谱仪测定液体水玻璃中主含量

X射线荧光光谱仪测定液体水玻璃中主含量董庆玲1刘晓琳2（中国第一重型机械股份公司铸锻钢事业部技术质量部理化实验黑龙江齐齐哈尔161042工程师；中国第一重型机械股份公司铸锻钢事业部技术质量部理化实验黑龙江齐齐哈尔161042助理工程师）摘要：水玻璃是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐材料，又称泡花碱。水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，在焊剂的科研和生产过程中需要使用焊剂，而且对各组分的含量有严格要求，我一重公司的许多产品的焊接件，试验件的堆焊层等都需要优质的焊剂。因此，及时准确的定量检测水玻璃中的主含量尤为重要。传统的水玻璃分析方法是采用化学法进行分析，分别酸碱滴定方法测定出二氧化硅和氧化钠的含量，再用重量法测定出钾的含量，方法操作复杂，大约需要一个工作日的时间，稳定性又不好。本方法关键是打破以往的金属试样测试参数。把水玻璃的试样加热烘干，做成试片。重新讨论用X射线荧光光谱仪测定液体水玻璃中的主含量硅，钾，钠时的各项参数及操作方法。关键词：水玻璃晶体X射线管1.1主要仪器AxoisX射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科)；DY501型电热熔融设备（上海宇索）；1.2.讨论晶体的荧光选择：在本方法的实验中，晶体是获得待测元素特征X射线谱的核心部件，要获得最佳的分析结果，晶体的选测是十分重要的。当KAP的晶体受铁，镍，铜等元素辐射照射时期中元素钾受激发而发出荧光，特别是在硅的信号不太强时，这种荧光能引起很高的背景，为根本避免这种高背景，高干扰的现象。检测硅含量时必须选PET晶体，钾选择LIF,钠选择PX1晶体。要注意的是所选晶体的2d值（d为晶面间距）必须大于硅，钾，钠的分析波长。1.3讨论X射线管的选则：一般W靶X射线管适合铁，镍，铜等重元素。对于测硅等一些轻元素时必须选择薄窗Rh靶陶瓷X射线管。1.4选择元素谱线强度；在一次辐射光谱中，仅仅波长小于的试样中受激元素吸收限的那部分辐射才是有用的，当管压依次设为6KV,12KV,50KV时一次辐射光谱的有效部分不断增加。一般情况下，X射线管应以3—10倍于与试样元素的吸收限相对应的电压工作，因为大多数X射线管的工作电压都不超过50KV,所以本试验的X射线管的工作电压定为25KV.辐射源的强度和试样的辐射强度间的关系已经明确了，但是，比较电子源和X射线源所提供的入射量子数差别也很有意义，就电子源即电子探针而言，当电流达到一定额度时,用分光计可测得每秒数千个计数,对于X射线荧光源,要获得同样的计数率需要10*10-3安培的电流,所以本试验的工作电流设定为144MA.1.5把握准直器选择：准直器是由平行金属板材组成，其作用是将样品发射出的X射线荧光通过准直器变为平行光束照射到晶体，入射的X射线荧光经晶体分光后，通过二级准直器变为平行光束进入探测器，150UM以上对检测就有很高的分辨率。1.2.6通过以上对X射线荧光光谱仪的硬件分析，本方法所选的仪器分析硅，钾，钠元素参数见下列表1：表1分析元素参数通道谱线晶体准直器检测器kVmA角度SiKAPE002300umFlow25144109.2306KKALiF200300umFlow25144136.7426NaKAPX1700umFlow2514427.75222.1实验方法2.1.1烧失量计算：水玻璃是含有一定量水份的样品，对于含水这类样品，将试液放到加盖的容器中，用加热灼烧的方法使水分蒸发。称取15.0000(记录为m)克试样，加入铂黄坩锅（已经烧至恒重）中，放入马弗炉中，从室温开始加热至1050℃，至恒重（m1），计算出烧失量LOILOI%=（m-m1）/m×100%。2.1.2样品制作：如果将试样处理成溶液即费时间成本又高，所以一般都做成熔片测量还能消除矿物效应和颗粒度效应。如果一定要用溶液法进行分析，则对于铁，镍，铜等一些元素，要用硼砂法熔融此法，但对测硅，铝，钾，钠等元素并不合适。因此本方法采用四硼酸锂-偏硼酸锂作熔剂把试样做成40mm的熔片，硅元素原子序数比较低，制备试样时应采用颗粒度为20-50微米的600号砂纸，研磨试样表面，要求研磨试样的痕迹趋向要和入射线及反射线构成的平面保持平行。注意的是显微镜和电子探针能很有效的检验出试样制备的是否均匀，所以制备试样的过程必须认真仔细，把握好每个步骤。2.1.3熔剂的选择及比例：目前熔剂的种类比较多，本方法选择的熔剂是四硼酸锂-偏硼酸锂（67%-33%），它的优点是在高温下能将试样很快的熔融，且易浇铸成玻璃体，玻璃体有一定的强度，稳定，不易破裂和吸水，它几乎适合所有的含硅材料。通过实验确定本方法熔剂和试样的比例选择10:1，如果所测的元素含量低也可选择5:1或2:1，如果所测的试样比较难溶，也可以提高比例，但最高别超过25:1.但是，要保证实验数据可靠性，所选熔剂应尽可能满足下述要求：（1）熔剂应是同一批号；（2）必须含有尽可能少的杂质；（3）每一批熔剂都必须测定灼烧减量，即在1250℃时熔融12min,灼烧减量在0.2%-0.4%之间，是可以接受的。通常国产熔剂应在使用前于7002.1.4坩埚选择：在X射线荧光光谱分析中坩埚和模具的主要材料是5%Au+95%Pt，其优点是熔融物黏粘在坩埚壁上的现象远比纯Pt好，熔剂不会润坩埚壁，熔融物很方便的从坩埚中倒出和脱膜。3.1实验部分准确称取灼烧后的试样0.7000克，7.000g混合助熔剂四硼酸锂-偏硼酸锂（67%-33%）：于铂黄金坩埚内，混匀，加入5滴溴化锂脱模剂，置于熔融机中，按如下程序制得熔融片：熔融温度1050℃，熔融时间10min，摇摆10min，静止时间1.5min，将熔融体倒入已预热的铂黄模具中，冷却，制成玻璃融片，用X射线荧光光谱仪测量融片中待测元素的强度，软件可自动计算出融片中各氧化物的含量。铸模是用坩埚同样材料做的，在熔块浇铸前，模具先在马弗炉中预热3min,当玻璃熔珠倒入浇铸模后，用1.5L/min流量的空气冷却，直到样品同浇铸模分开为止，然后移至4L/min流量的空气冷却至近室温，总的熔融时间大约16~17min.3.2计算结果由于压片后测量的结果为灼烧后的样品结果，所以氧化物实际含量为测定出结果乘以（1-LOI%）二氧化硅的含量（%）=二氧化硅实测值×（1-LOI%）氧化钠的含量（%）=氧化钠实测值×（1-LOI%）氧化钾的含量（%）=氧化钾实测值×（1-LOI%）3.3结论与讨论3.3.1熔融温度的选择分别试验了950，1000，1050，1100，1150℃下制取熔融片，试验表明，熔融温度在1050℃时即可制得无熔融体气泡、均匀、表面光滑的熔融片。温度高易影响熔融机的使用寿命，本实验选择3.3.2熔融及摇摆时间的选择对样品分别熔融5，10，15，20，25，分钟，试验表明，镁砂在1050℃高温熔融10分钟，摇摆10分钟得到均匀的融片。因此本方法选择熔融10分钟，摇摆103.3.3脱模剂用量分别加入不同量的饱和LiBr溶液进行熔融试验，结果表明，加入5滴即可得到很好的脱模效果，脱模剂量过小，熔融体的浸润性差，融片不易与模具脱离，故选择5滴脱模剂。3.3.4工作曲线绘制:用熔融法合成标准样品是简单，经济，非常适用。可以用高纯或光谱纯的化学试剂配制，这些化学试剂需要加热处理，但是，处理的温度并不都是相同的，二氧化硅是1000度、碳酸钠时220度、碳酸钾是210度。而且还要保证经过加热处理后氧化物的含量要高于99.95%，这样才能保证主，次量元素的测定准确度，其次二氧化硅、碳酸钠、碳酸钾最好选择晶粒状，而不是纳米级粉体。标准样品熔融块的配制方法：直接用与分析样品成份相似的标准样品与熔剂熔融制成熔片，用X射线荧光光谱仪进行测量，将测得值和推荐值进行比较，以确定所作校正曲线是否能满足分析要求，线性相关系数是否达标。具体操作步骤如下：用二氧化硅、碳酸钠、碳酸钾基准试剂配制5个标准样品系列，按样品制作方法制成玻璃融片，在X射线荧光光谱仪上，按表1所选的仪器测量参数，测定荧光强度，采用基本参数法进行干扰校正，软件自动进行线性回归，各待测组分的含量范围及标准曲线的线性相关系数见下列表2。表2被测组分的含量范围及线性相关系数组分含量范围（%）相关系数SiO260.00-80.000.9997Na2O1.00-25.000.9992K2O1.00-20.000.9996本实验测得碳酸钾标准样品的曲线见下列图1，测得二氧化硅标准样品的工作曲线见下列图2、测得碳酸钠标准样品的工作曲线见下列图3。图1碳酸钾标准工作曲线（K2O）图2二氧化硅标准工作曲线(Si2O)图3碳酸钠的标准工作曲线(Na2O)根据以上试验得到硅，钾，钠元素标准样品的工作曲线相关系数已达到X射线荧光光谱仪的检测要求，以此为基准，进行水玻璃的检测工作。最后需要指出的是，在一般情况下不论用何种方法进行基体校正，标准样品都应该遵循下述诸点：（1）标样的浓度范围需覆盖所测元素的浓度。（2）校正曲线中间部分所计算的浓度比其两端更准确。（3）在同样条件，用多个标样获得的校正曲线分析未知样比用单个标样更准确。（4）标样的物理性质化学性质要稳定，不易潮解。（5）标样所测量出的衍射线强度要强，得到的峰位与待测物质所测量的衍射线峰位要接近，而且又不要互相重叠，也不受其他衍射线的干扰。（6）标样的线吸收系数，颗粒半径与待测元素尽量接近。3.3.5精密度试验：按实验方法对水玻璃样品进行分析，所得到的检测值与以往的化学检测方法取得的值进行比较，其结果见下列表3：表3样品分析结果对比样号SiO2Na2OK2O化学值本法值化学值本法值化学值本法值129.4229.394.654.739.289.34231.0031.0210.6110.74-----0.051327.8427.863.243.2511.4511.38综上所述，本工作建立了X射线荧光光谱仪测定液体水玻璃中主含量的分析方法，采用先将水分除去，计算出烧失量，再将试样制成融片，用X射线荧光光谱仪测量氧化物含量，方法操作简便、快速、检出限低，具有良好的稳定性。与以往的化学法测得的值基本相同，周期时间最长2个小时。不但缩短周期，而且降低了劳动强度，充分发挥了设备的作用。参考文献：[1]吉昂