醋酸改性氧化铜的氧化铝对噻谓氧化的影响

醋酸改性氧化铜的氧化铝对噻谓氧化的影响

随着人们生活水平的提高，人们对环保的要求越来越严格。清洁燃料生产是全球石油和天然气工业发展的总趋势。污染的主要因素之一是汽油残渣中的sox，它主要来自催化裂化（rcc）汽油中的有机化合物。大于80%的红薯c汽油是硫酸人。为了达到新的标准，提高环境治理，减少樊克汽油中的硫酸人，对研究越来越重要。目前,石油炼制行业应用较多的脱硫方法为催化加氢,加氢技术对汽油产品脱硫的同时,易使烯烃饱和,不仅消耗了大量氢气,还会降低汽油的辛烷值.氧化脱硫(ODS)是近年来发展起来的生产超低硫燃料新技术,可在常温常压下进行,不耗费氢气,设备投资较少,对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率,是一项很有前途的脱硫技术,国内外在轻质油品的氧化脱硫方面[1~9]已做了大量的研究.Otuski等从电子密度的角度研究了氧化脱硫反应的机理,认为电子密度较高的的苯并噻吩和二苯并噻吩易被氧化,而电子密度较低的噻吩和甲基取代的噻吩类化合物不易被氧化.本文选择催化裂化汽油中含量较高、电子密度较低的含硫化合物噻吩的正庚烷溶液为模型,以负载氧化铜的改性氧化铝为催化剂,对其氧化过程中的影响因素和氧化机理进行了考察研究.1实验部分1.1微库仑综合仪器试剂:正庚烷、甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、噻吩、苯乙烯、二甲苯等均为分析纯,负载氧化铜的改性氧化铝(自制),双氧水(30%)、硫酸(1mol/L)、BaCl2溶液(0.1mol/L).仪器:WK-2D型微库仑综合分析仪(操作条件:稳定段700℃,燃烧段800℃,汽化段600℃);GC-FPD检测仪(HP7890型气相色谱,测量条件:色谱柱为PE-30柱,氮气为载气,流速2mL/min,柱温180℃,气化室200℃,检测器230℃).1.2含硫量的测定用正庚烷作溶剂,加入一定量的噻吩,配成硫含量约为500mg·L-1的模拟汽油500mL.取一定量的模拟汽油于100mL的锥形瓶中,加入2mL酸、2mLH2O2和0.1g自制的催化剂,在配有冷凝管、恒温磁力搅拌装置上反应1~3h,冷却至室温,静止分层,取上层油样作含硫量分析,以WK-2D型微库仑综合分析仪测定总含硫量,以GC-FPD检测仪测定各个模型化合物的含硫量,同时检测有无新的硫化物峰出现,通过色谱图示结果判断模型硫化物的脱硫效果和氧化产物的类型;取下层水相,滴加BaCl2溶液,通过沉淀的生成与否进一步确定氧化产物,探讨氧化反应的机理.在确定的条件下,分别向模拟汽油中加烯烃和芳烃,考察烯烃和芳烃对噻吩氧化脱硫效果的影响.2结果与讨论2.1酸改性氧化铝催化剂的脱硫效果分别用不同质量分数浓度,如20%,40%,60%,80%,100%的乙酸或5%,10%,15%,20%,25%,30%的氢氧化钾溶液浸渍氧化铝2~8h,于100℃烘箱中干燥2~12h,400℃马弗炉中培烧1~6h,制得不同浓度的酸碱改性氧化铝催化剂.在40℃的双氧水/甲酸氧化体系中,于78HW-1恒温磁力搅拌器上反应1~3h,根据脱硫率数值得出不同酸度改性的氧化铝催化剂对噻吩的正庚烷溶液的氧化脱硫效果,实验结果见图1,2.从图1中可以看出,不同浓度的乙酸浸渍所得的酸改性氧化铝催化剂的催化氧化效果是不同的.随着酸度的不断升高,样品脱硫率逐渐提高,当乙酸的质量分数浓度增大到60%时,脱硫率达到了46.1%,再增加浸渍液的酸度,脱硫率又有所下降.图2的结果表明,用不同浓度的碱浸渍所得的碱改性氧化铝催化剂,随碱度的不断升高,噻吩的脱硫率逐渐提高,当碱的质量分数浓度升至15%时,脱硫率达到最高,再升高碱度,脱硫率又明显下降.与酸改性相比对噻吩的脱硫效果略差一点.因此,选用60%的乙酸对氧化铝进行改性.2.2负载型酸改性氧化铝催化剂的制备效果以0.1mol/L的醋酸铜、醋酸钴、硝酸镍、硝酸铈的溶液浸渍酸改性的氧化铝,考察改性氧化铝负载金属氧化物的不同对模型化合物氧化脱硫效果的影响.4份酸改性氧化铝和4份没有改性的氧化铝分别用上述4种盐溶液浸渍2~8h后,再于烘箱中100℃下烘干2~12h,马弗炉中400℃下焙烧1~6h,即可制得负载型酸改性氧化铝催化剂.在40℃的双氧水/甲酸氧化反应体系中,对噻吩的正庚烷溶液进行氧化1~3h,实验结果见表1.从表1的数据可以看出,改性氧化铝负载氧化物后对噻吩硫的脱除率明显高于无改性负载氧化物的氧化铝,负载氧化物的氧化铝比没有负载的氧化铝对硫化物的催化氧化效果要好.在负载的4种氧化物中,负载氧化铜的氧化铝催化活性较高.负载氧化铜的酸改性氧化铝对硫化物的脱除效果最好,噻吩硫的脱除率达到了85.3%.2.3其他酸性体系对噻吩的脱除效果酸性条件下Es(H2O2/H2O)=1.763V说明H2O2在酸性条件下的氧化能力比较强,因此本文选有机酸中酸性较强的甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸和无机酸硫酸作为酸性环境,以酸改性负载氧化铜的氧化铝为催化剂,考察了不同酸性体系中H2O2对噻吩氧化脱硫的影响,实验结果见表2.表2结果说明在甲酸的酸性体系中,H2O2对模拟汽油中的硫化物噻吩的脱除率较其他酸性体系高,这主要是由于甲酸的酸性较强,分子小,既可以溶于有机溶液,又可以溶于水溶液,且它的解离平衡常数也较乙酸大.草酸的酸性虽较强,但由于其还原性降低了氧化剂的摩尔浓度,致使硫化物的脱硫率较低;苯甲酸作酸性体系,氧化后与反应物、产物的分离不完全.硫酸的酸性虽然较强,但由于无机酸在有机溶剂中的溶解度较小,故使H2O2/无机酸体系对噻吩的脱除率比较低.2.4反应温度对c3h4s脱除率的影响根据分子碰撞理论,活化分子的数目越多,发生有效碰撞的机会越多,而提高反应温度是增多活化分子数目、增加碰撞次数的有效途径.以0.1g酸改性负载氧化铜的氧化铝作催化剂,在H2O2/HCOOH体系中反应60min,考察氧化温度在20~60℃的范围内时,温度对C4H4S脱除率的影响,实验结果见图3.图3的结果说明,C4H4S脱除率随反应温度的提高而逐渐升高,当氧化温度达50℃时,脱硫率不再明显增大.考虑到温度过高对H2O2分解加速的影响和能源耗量增加较多等问题,确定50℃为该氧化反应的最佳温度.2.5烯烃和芳烃对二甲苯等三甲苯用量的影响以苯乙烯和二甲苯分别为烯烃和芳烃的代表组分加入到噻吩的正庚烷溶液中,在H2O2/HCOOH体系中以酸改性负载氧化铜的氧化铝为催化剂,在反应温度50℃,反应时间60min的条件下,考察了烯烃和芳烃的加入量对噻吩催化氧化脱硫的影响,结果见图4.图4结果说明噻吩的脱除率随烯烃和芳烃加入量的增大而降低,且烯烃的影响更为明显.由于烯烃的加入,部分H2O2被烯烃还原,用于氧化噻吩的H2O2量减小,使得噻吩的脱硫率降低.芳烃二甲苯加入后,催化剂表面除了吸附噻吩外,对二甲苯也有一定程度的吸附.由于噻吩的分子直径比二甲苯的分子直径小,且噻吩的大π键可与催化剂上负载的Cu2+产生了络合吸附,使其在催化剂表面的吸附程度较二甲苯强;但由于甲基的给电子作用,二甲苯的负电势相对于正庚烷较强,其在催化剂表面的L酸中心上也有一定程度的吸附,且二甲苯的含量比噻吩高50倍以上(二甲苯含量为5%时),因而使噻吩与二甲苯在催化剂表面发生了竞争吸附,所以噻吩的脱硫率随芳烃加入量的增大而减少.2.6模拟汽油中模型硫化的氧化反应过程在反应温度为50℃的H2O2/HCOOH体系中,以0.1g酸改性负载氧化铜的氧化铝作催化剂,进行加甲酸和不加甲酸的模拟汽油氧化对比实验,反应60min,以GC-FPD检测仪测定氧化后两种油相中噻吩硫的含量和未氧化的模拟汽油中噻吩硫的含量,实验结果如图5所示.图5的结果表明,加甲酸的氧化实验中噻吩的含量降低了85.4%,而不加甲酸的氧化实验中噻吩的含量降低了28.5%,且两谱图中均无新的硫化物峰出现,这个结果说明甲酸在氧化过程中起酸催化作用,噻吩氧化后的最终产物不是砜类,而是硫酸根.通过GC-MS分析氧化后的水相得知,噻吩氧化产物除硫酸根外,在H2O2/HCOOH体系中,烃类部分主要生成了二氧化碳和乙酸.为确定是否有甲酸的生成,改H2O2/HCOOH体系为H2O2/CH3COOH体系,水相分析得知烃类部分除二氧化碳外还生成了少量的甲酸.取氧化样品的下层水相进行化学分析,滴加2~5滴BaCl2溶液,水相变浑浊,静止1h后可观察到白色沉淀,这进一步证明噻吩的氧化产物是硫酸根.这同文献的结论基本一致.因此可推测模拟汽油中模型硫化物的氧化反应历程如下:在甲酸的酸性体系中,双氧水与甲酸生成氧化活性更高的过氧甲酸,过氧甲酸的生成过程见Eq.1.它的分解按Eq.2式进行,引发过程出现的过氧羟基自由基与含硫化合物在催化剂表面接触,使硫化物得到活性氧成为极性较大的砜类物质,并进一步在催化剂上氧化生成可溶于水的硫酸根.过氧甲酸在脱硫过程中起到氧化作用,Scheme1为过氧酸在催化剂表面的吸附、氧化过程.由于在GC-FPD谱图中没有发现新的硫化物出现,可推测硫化物与过氧自由基结合生成砜类物质的过程为慢反应,而砜类物质氧化生成硫酸根的过程为快反应.3不同酸性氧合物体系中噻吩