第九章新型陶瓷材料

第11章新型陶瓷材料

（SpecialCeramicMaterials）

主要内容陶瓷材料的发展新型结构陶瓷材料新型功能陶瓷材料铁电材料、压电材料、绝缘材料纳米陶瓷材料11.1陶瓷材料的发展概况陶瓷在人类生活和社会建设中是不可缺少的材料，它和金属材料、高分子材料并列为当代三大固体材料。

我国的陶瓷研究历史悠久、成就辉煌，它是中华文明的伟大象征之一，在我国的文化和发展史上占有极其重要的地位。陶瓷件陶器

一、陶瓷的发展概述新石器时代新型陶瓷阶段纳米陶瓷阶段新石器时代远在几干年前的新石器时代，我们的祖先就已经用天然黏土作原料，塑造成各种器皿，再在火堆中烧成坚硬的可重复使用的陶器，由于烧成温度较低，陶瓷仅是一种含有较多气孔、质地疏松的未完全烧成制品。以后大约在2000年前的东汉晚期，人们利用含铝较高的天然瓷土为原料，加上釉的发明，以及高温合成技术的不断改进，使陶瓷步入瓷器阶段，这是陶瓷技术发展史上意义重大的里程碑。釉

以石英、长石、硼砂、黏土等为原料制成的物质，涂在瓷器、陶器外面，烧制后发出玻璃光泽，可增加陶瓷的机械强度和绝缘性能。

瓷器烧成温度高，质地致密坚硬，表面有光亮的釉彩。随着科学进步与发展，由瓷器又衍生出许多种类的陶瓷。

陶瓷都是以黏土为主要原料与其他天然矿物原料经粉碎混炼—成形一煅烧等过程制成的。如常见的日用陶瓷、建筑陶瓷、电瓷等传统陶瓷。由于陶瓷的主要原料取之于自然界的硅酸盐矿物(如黏土、长石、石英等)，所以可归为硅酸盐类材料和制品。从原始瓷器的出现到近代的传统陶瓷，这一阶段持续了四千余年。

新型陶瓷阶段

20世纪以来，随着人类对宇宙的探索、原子能工业的兴起和电子工业的迅速发展，从性质、品种到质量等方面，对陶瓷材料均提出越来越高的要求。从而，促使陶瓷材料发展成为一系列具有特殊功能的无机非金属材料。如氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等各种功能陶瓷。这时，陶瓷研究进入第二个阶段——新型陶瓷阶段。我国研制的胶态原位凝固成型的各种陶瓷部件

新型陶瓷(NewCeramics)又称现代陶瓷，是为了有别于传统陶瓷而言的。

新型陶瓷有时也称为精细陶瓷(FineCeramics)、先进陶瓷（Advancedceramics）、特种陶瓷(SpecialCeramics)和高技术陶瓷(High-Tech.Ceramics)等。陶瓷材料是除金属和高聚物以外的无机非金属材料的通称。工业上应用的典型传统陶瓷产品有陶瓷器、玻璃、水泥和耐火材料等.纳米陶瓷阶段到20世纪90年代，陶瓷研究已进入第三个阶段--纳米陶瓷阶段。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相就有纳米级尺度的陶瓷材料。它包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等均在纳米量级的尺度上。国外研究现状概述国际上从20世纪60年代开始重视研究先进陶瓷材料，结构陶瓷略早于功能陶瓷。60～70年代伴随着陶瓷学研究的新进展，一大批具有优良性能的结构和功能陶瓷材料被发现和合成。80年代以陶瓷发动机为背景，各国竞相加大了对陶瓷材料研究与开发的投入，陶瓷材料已经能够基本满足各种苛刻条件下（包括陶瓷发动机部件在内）使用的耍求。但材料的稳定性、可靠性和高成本等问题仍阻碍了先进陶瓷材料的应用。90年代中后期，对陶瓷材料的研究转向材料性能稳定性、结构与功能性能一体化、低成本制备工艺等方面，各国仍在继续增加对陶瓷材料的研究与投入。在国际学术界，无机非金属材料的重耍性日益突出。很多国际上著名的原金属类杂志易名为材料类杂志，大量刊登先进陶瓷方面的研究论文。从材料产业上讲，目前全球各类先进陶瓷材料及其产品的市场销售总额每年达数百亿美元，年增长率达８％，结构陶瓷占销售额的30％左右。国内发展状况我国在20世纪70年代开始重视先进陶瓷材料研究，取得了一系列创新性成果。纤维增强陶瓷基复合材料在我国独创性地应用于战略导弹上，被列入定型产品，这是国际上纤维增强陶瓷基复合材料的首次实际应用.近十年来，我国以发动机用陶瓷零部件的研制为契机，研制成功一系列新的陶瓷材料。氮化硅与碳化硅基陶瓷材料应用于机械密封、金属加工切削和金属冶炼工业中，已投人了批量生产。氧化铝、氧化铬基增韧陶瓷部件应用于集成电路基片、光纤连接器关键部件、汽车工业和石油工业等许多领域。我国在诸多新的研究领域也取得了令人瞩目的进展.如多元氮陶瓷相图的研究在国际上有很高的知名度和相当的影响，多相复合陶瓷概念的提出促成了一大批具有优异综合性能的新材料诞生。不断取得的研究进展又对陶瓷材料制备起到了关键性的推动作用，我国在纳米陶瓷粉体制备与团聚问题研究，以及纳米陶瓷固相烧结理论等方面均有国际一流创新成果.我国研制的透明金刚石薄膜铁电电容器（PTZ薄膜）我国先进陶瓷材料在各领域内的应用总的来说还仅仅是一个开始。与发达国家相比，我国在研究、技术和产业化水平等方面都存在明显差距。例如在全球数百亿美元的先进陶瓷年销售额中，我国的销售额仅占1％~2％。我国研制的胶态原位凝固成型的各种陶瓷部件二、新型陶瓷的分类和应用

从性能上可把新型陶瓷分为工程结构陶瓷(Structralceramics)和功能陶瓷(FunctionalCeramics)两大类。

功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷(现代陶瓷)。陶瓷电容器在工程结构上使用的陶瓷称工程陶瓷，因其主要在高温下使用，又称高温结构陶瓷。工程结构陶瓷有许多种，但目前研究最多、并认为最有发展前途的是氮化硅、碳化硅和增韧氧化物三类材料。陶瓷止回阀按使用的原材料分分为传统陶瓷材料和新型陶瓷材料。传统陶瓷材料主要用天然的岩石、矿石、黏土等含有较多杂质(或杂质不定)的材料作原料。新型陶瓷材料采用化学方法人工合成高纯度或纯度可控的材料作原料。碳化硅陶瓷密封件

目前，功能陶瓷主要用于电、磁、光、声、热和化学等信息的检测、转换、传输、处理和存储等，并已在电子信息、集成电路、计算机、能源工程、超声换能、人工智能、生物工程等众多近代科技领域显示出广阔的应用前景。1根据功能陶瓷组成结构的易调性和可控性，可以制备高绝缘性、半导性、导电性和超导电性陶瓷；2根据功能陶瓷能量转换和耦合特性，可以制备压电、光电、热电、磁电和铁电等陶瓷；3根据功能陶瓷对外场条件的敏感效应，则可制备热敏、气敏、湿敏、压敏、磁敏和光敏等敏感陶瓷。在新型陶瓷材料在应用上的主要研究方向：1智能化敏感陶瓷及其传感器；2高转换率、高可靠性、低损耗、大功率的压电陶瓷及其换能器；3超高速大容量超导计算机用光纤陶瓷材料；

4多层封装立体布线用的高导热低介电常数陶瓷基板材料；5量大面广、低烧、高比容、高稳定性的多层陶瓷电容器材料等。

11.2陶瓷材料的特点一、陶瓷材料的特点1.陶瓷材料的相组成特点陶瓷材料的基本相及其结构要比金属复杂得多，它通常由三种不同的相组成，即晶相(1)、玻璃相(2)和气相(气孔3)。

晶相是陶瓷材料中主要的组成相，决定陶瓷材料物理化学性质的主要是晶相。玻璃相是非晶态结构的低熔点固体，其作用是充填晶粒间隙、粘结晶粒、提高材料致密程度、降低烧结温度和抑制晶粒长大。气相是在工艺过程中形成并保留下来的，它对陶瓷电及热性能的影响很大。氧化锆陶瓷缺陷石英陶瓷2陶瓷材料的结合键陶瓷材料的结合键为离子键（如MgO、Al2O3）、共价键（如Si3N4、BN）及离子键和共价键的混合键。形成离子键或共价键主要取决于两原子间的负电性。

陶瓷材料中離子鍵所佔的比例與负電性差之間的半經驗关系

各原子负電性值比较3陶瓷材料的结构特点陶瓷材料的晶体结构比金属材料要复杂得多，但仍以立方、四方、六方晶系为主。离子键晶体的配位数取决于离子半径的大小。对于共价键结合晶体,配位数符合8-N规则(N是族数)。示意图立方体间隙八面体间隙四面体间隙三角形间隙线性间隙位置86432正离子配位数4陶瓷材料的性能特点由于其结合键为共价键或离子键，因而陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高化学稳定性，耐高温、耐氧化、耐腐蚀。还具有密度小、弹性模量大、耐磨损、强度高等特点。对于功能陶瓷还具有电、磁、光等特性。

35%HCl40℃陶瓷的拉伸曲线5陶瓷材料的工艺特点陶瓷是脆性材料，所以大部分陶瓷是通过粉体成型、烧结而得到所需要的形状，即烧结体。烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，存在的问题是有一定的气孔率。粉末烧结法制备陶瓷材料其制备原理为：粉末原料经过成型后，在高温非液相（主晶相为固态）温度下长时间保温，通过原子扩散而粘结，从而形成具有一定密度和强度的制品。

成型方法：模压成型粉料装入模具内，采用单向或双向加压来压实成粉胚.单向加压底部的密度最小。双向加压可以使密度更均匀些，但工件的中部密度仍然较低。成型方法：等静压成型装入密闭容器(包套)内的粉料在压力缸中承受流态介质的高压，整个包套基本上受到均等的压力。加压过程中不加热，称为冷等静压；加压过程中同时加热使工件烧结则称之为热等静压，通常用高纯氩气作为加压介质。经热等静压的工件密度可达到98%以上。烧结烧结，是指将陶瓷坯体加热到高温，使其发生一系列物理化学反应，然后冷却至室温，使坯体具有足够的密度、强度和物理化学性能的过程。决定粉体能否致密化、制品能否烧成的关键是温度和保温时间的选择。温度过高、保温时间过长，导致坯体变形或晶粒粗大；温度过低、保温时间太短，制品密度和强度不足。二、新型陶瓷材料的特点

与传统陶瓷材料相比，新型陶瓷材料除原料来源不同外，还具有以下特点：1材料的组成新型陶瓷材料的组成已超出传统陶瓷材料的以硅酸盐为主的范围，除氧化物、复合氧化物和含氧酸盐外，还有碳化物、氮化物、硼化物、硫化物及其他盐类和单质。2用途上由原来主要利用材料所固有的静态物理性状发展到利用各种物理效应和微观现象的功能性,并能在各种极端条件下使用。

3、制备工艺和制品形态在制备工艺和方法上有了重大革新与改革，制品形态也有很大变化，由过去以块状和粉状金刚石膜刀具金刚石膜SEM形貌为主向着单晶化、薄膜化、纤维化和复合化方向发展.三、新型结构陶瓷材料1氧化铝陶瓷

氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分,含有少量SiO2的陶瓷，又称高铝陶瓷.Al2O3密封、气动陶瓷配件单相Al2O3陶瓷组织单相Al2O3SEM形貌根据Al2O3含量不同分为75瓷(含75%Al2O3，又称刚玉-莫来石瓷)、95瓷和99瓷，后两者又称刚玉瓷。氧化铝陶瓷耐高温性能好，可使用到1950℃,。具有良好的电绝缘性能及耐磨性。微晶刚玉的硬度极高(仅次于金刚石).95瓷纺织件99瓷纺织件氧化铝耐高温喷嘴Al2O3化工、耐磨陶瓷配件氧化铝密封环2氮化硅（Si3N4）陶瓷（1）氮化硅的结构氮化硅是由SiN4四面体组成的共价键固体。它有

和

两种结构，都是六方晶格。两者不同之处是原子层的垛堆顺序不同。但它们不是同素异构体，两者可在一个很宽的温度区间内同时合成。SiNNNN在外加压力下Si3N4结构的变化β-Si3N4结构（2）制备工艺A合成制造高强和高韧氮化硅制品要求粉末原料的

-Si3N4相含量高、粒度细。为避免制品有过多的晶界相而损害高温性能，要求粉末有很高的纯度。氮化硅粉末主要合成方法有：①工业硅直接氮化：直接氮化Si3N4粉末的SEM形貌Si3N43Si+2N2→Si3N4②二氧化硅还原和氮化:3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO③亚胺硅和氨基硅的热分解:3Si(NH)2→Si3N4+2NH3

3Si(NH2)4→Si3N4+8NH3

④卤化硅或硅烷与氨的气相反应:3SiH4+4NH3→Si3N4+12H23SiCl4+16NH3→Si3N4+12NH4Cl方法①是大多数工业上使用氮化硅粉的制备方法，此法获得的粉末价格昂贵且纯度低。方法②反应速度比方法①快得多，纯度可控，生产工艺不贵，已用于生产高强度氮化硅陶瓷。方法③和④通常是在需要有相当高纯度的氮化硅薄膜时使用，不能用于大量生产。

B烧结工艺烧结工艺优点缺点1、反应烧结（Si粉成型后高温下氮化）烧结时几乎没有收缩，能得到复杂的形状密度低，强度低，耐蚀性差2、热压烧结（单轴施压同时进行烧结）用较少的助剂就能致密化，强度、耐蚀性最好只能制造简单形状，烧结助剂使高温强度降低3、常压烧结能得到较高强度含助剂量多，高温强度低4、其他：氮气压力烧结，超高压烧结氮化硅的烧结工艺及特点国产第一台（2000℃，200MPa）热等静压机高技术烧结氮化硅陶瓷氮化硅必须完全致密才能作为优质工程材料使用，因此必须进行烧结才能致密化。为达到致密,常加入一定量烧结助剂起充填作用,常用助剂为MgO和Y2O3。烧结压力低,所需烧结助剂量大。

Si3N4组织Si3N4原子结构Si3N4烧结组织Y2O3/Al2O3

之比为1.9Y2O3/Al2O3

之比为0.2(3)性能特点A强度、比强度、比模量(弹性模量/密度)高反应烧结Si3N4室温抗弯强度为200MPa,并可一直保持到1200~1350℃。热压氮化硅气孔率接近于零，其室温抗弯强度可达800~1000MPa，其比模量为11.9×104MPa,而钢仅为2.8×104MPa。Si3N4轴承B硬度与耐磨性氮化硅硬度很高，仅次于金刚石、碳化硼等几种物质,氮化硅的摩擦系数仅为0.1~0.2，相当于加油润滑的金属表面。

PropertiesSi3N4

|Reaction

sinteredSi3N4

Hotpressed

sinteredSi3N4

Gaspressure

sintered

Density(g/cm3)3.143.293.2

Hardness(HV)170019001800

Flexural

Strength(Mpa)700-750800-1000750

Fracture

Toughness

(Mpam1/2)5-67-86-7

Young’s

Modulus(Gpa)270310300Si3N4的性能C抗热震性能所谓抗热震性能是指材料承受温度急剧变化（即热冲击）而不失效的能力(抗热震性R常用式R

K/E表示。式中:

为抗拉强度，K为导热率,

为热膨胀系数，E为弹性模量)。反应烧结氮化硅热膨胀系数仅为2.53×10-6/℃,其抗热震性大大高于其他陶瓷材料。热膨胀Si3N4热冲击Si3N4D化学稳定性高除熔融NaOH和HF外，能耐所有无机酸及某些碱溶液腐蚀。抗氧化温度达1000℃。分解温度约1900℃。H2SO4

60℃E良好的电绝缘体室温电阻率为1.1×1014

cm。⑹反应烧结氮化硅制品精度极高烧结时尺寸变化仅为0.1~0.3%。含2%Y2O3、5%MgO的Si3N4组织随时间的变化(1900℃、0.9MPaN2)用于轴承材料的Si3N4

和钢PropertyCERBECM50440CSteelVacuumMeltAirMeltSi3N4Steel52100Steel52100SteelDensity(g/cc)3.27.67.87.87.8Hardness(Rc)>7864596262ElasticModulus(GPa)320190200210210Poisson'sRatio0.260.280.280.280.28ThermalExpansionCoefficient(10-6/C)(RTto800C)2.912.310.110.910.9MaxUseTemp©1000320180180180MaterialFatigueLife,WearResistance>100X10X0.8X5X1X(4)主要用途热压烧结氮化硅用于制造形状简单、精度要求不高的零件。如切削刀具、高温轴承等。轴承氮化硅刀具氮化硅刀具氮化硅刀片切削高硬高合金铸铁反应烧结氮化硅强度、韧性低于热压烧结氮化硅，多用于制造形状复杂、尺寸精度要求高的零件。如泵的机械密封环(比其他陶瓷寿命高6~7倍)、热电偶套管、泥沙泵零件等。氮化硅陶瓷件氮化硅陶瓷件氮化硅陶瓷件氮化硅还用于制造>1200℃的涡轮发动机叶片、内燃发动机零件、坩埚、火箭喷嘴、核材料的支架和隔板等。

氮化硅陶瓷转子2碳化硅(SiC)陶瓷1891年美国人阿奇逊偶然发现了SiC材料。SiC四面体和六角层状排列中四面体取向

平行反平行四面体SiCCCC(1)碳化硅的结构A碳化硅有

-SiC和

-SiC两种，是由SiC四面体以不同方式堆垛而成。一种是平行堆积，一种是反平行堆积。

-SiC为高温稳定相，呈六方结构，

-SiC为低温稳定相，呈立方结构。

SiC结构(1000)面(2)生产工艺SiC是用石英沙(SiO2)加焦碳直接加热至高温还原而成：SiO2+3C

SiC+2CO。黑色碳化硅绿色碳化硅颜色有绿色和黑色,SiC含量愈高颜色愈浅，高纯为无色。

其他还有气凝SiO2碳还原法、气相合成法等。由于晶界能和表面能比值很高，加上SiC表面有一层薄氧化膜，因此碳化硅很难烧结。通常采取一些特殊工艺手段和添加烧结助剂来促进烧结。常加助剂有B、C、Al等。添加B和C可降低晶界能，用常压烧结或热压烧结即可获得高密度制品。Al对致密化过程的作用类似于B，但加B容易使晶粒反常长大，而Al却有抑制晶粒长大的作用。常压烧结碳化硅陶瓷件除常压烧结和热压烧结外,SiC还可用反应烧结法制造。这一方法的特点是烧结温度比较低，收缩率几乎为零。反应烧结是用

-SiC粉末与石墨粉混合成型后放入盛有硅粉的炉中加热到1600~1700℃,使硅蒸汽渗入坯体与碳反应生成

-SiC并将坯体中原有的

-SiC紧密结合在一起。反应烧结SiC陶瓷件反应烧结SiC组织(3)性能特点碳化硅的最大特点是高温强度高，在1400℃时抗弯强度仍保持在500~600MPa的较高水平。碳化硅有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能，热传导能力很强，在陶瓷中仅次于氧化铍陶瓷。H2SO4(96%)40℃SiC(4)主要用途由于碳化硅陶瓷具有高温高强度的特点，可用于制造火箭喷嘴、浇注金属用的喉管、热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承等。因其良好的耐磨性，可用于制造各种泵的密封圈、拉丝成型模具等。作为陶瓷发动机材料的研究也在进行。耐磨耐热及半导体工业用SiC件SiC制品及组织SiC密封件3增韧氧化物陶瓷为了提高陶瓷材料的韧性,进行了大量研究,近十几年在增韧氧化物陶瓷方面有了突破性进展.ZrO2增韧氧化物是一类高温结构陶瓷,这类陶瓷中含有一定数量弥散分布的亚稳状态物质。当受到外力作用时,这些物质发生相变而吸收能量，使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高韧性。目前常用的相变物质是四方相的氧化锆。原则上讲，许多氧化物甚至非氧化物陶瓷都可用氧化锆来增韧。但实验结果表明，只有两个系统效果最好，即氧化锆增韧氧化铝和氧化锆增韧氧化锆,后者又称部分稳定氧化锆(PSZ).部分稳定氧化锆的导热率低(比Si3N4低4/5),绝热性好;热膨胀系数大，接近于发动机中使用的金属，因而与金属部件连接比较容易；抗弯强度与断裂韧性高，除在常温下使用外，已成为绝热柴油机的主要侯选材料。

ZrO2韧化Al2O3的组织(白色为ZrO2)由于由四方相转变为单斜相非常迅速，并引起很大的体积变化(~5%)，热缩、冷胀，因而易使制品开裂。(1)部分稳定氧化锆及其显微组织氧化锆有多种晶型转变：立方相←→四方相←→单斜相。2370℃1170℃单斜结构立方结构四方结构立方结构立方相在氧化锆中加入与其结构近似的氧化物(如CaO、MgO、Y2O3、CeO、Se2O3和其他稀土氧化物)在高温下形成立方固溶体，快冷保持到室温，这种固溶体不ZrO2-CaO相图ZrO2-Y2O3相图再发生相变，具有这种结构的氧化锆称完全稳定氧化锆(FSZ)，其力学性能低，抗热冲击性很差，可用作电介质器件或耐火材料。完全稳定氧化锆耐火件如果减少加入的氧化物数量，不使全部氧化物都呈稳定的立方相，而使一部分以四方相的形式存在。由于这种含有四方相的材料只使一部分氧化锆稳定，所以称部分稳定氧化锆(PSZ—Partially

StabilisedZirconia)根据添加的氧化物不同,分别称为Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-PSZ等。PSZ的显微组织是在稳定立方氧化锆固溶体基体上弥散分布着细小的四方结构的氧化锆粒子。这种组织是通过淬火+时效处理获得的。稳定氧化锆组织部分稳定氧化锆组织四方相时效后冷却时四方相能否保持到室温，取决于四方相的尺寸,尺寸过大，在时效冷却时四方相将转变为单斜相，从而失去强韧化效果，四方相能保持到室温的最大尺寸为临界尺寸.部分稳定氧化锆组织临界尺寸与材料的成分及相变温度有关，随相变温度升高和添加氧化物量增加，临界尺寸增大。(2)应力诱发相变对断裂韧性的贡献氧化锆中的四方相转变为单斜相相变是马氏体相变,金属的马氏体相变特征可直接用于氧化锆。这种相变可通过应力诱发产生。受力前压痕附近四方相转变为单斜相应力诱发相变对脆性材料断裂韧性的贡献可用Griffith方法确定。下图表示在拉伸载荷下开裂物体的截面，该物体含有体积分数Vi的均匀弥散的未相变的四方氧化锆。单斜相四方相立方相裂纹在Al2O3-ZrO2混合层中的弯折(层状结构经电泳沉积产生)A-相变颗粒B-纤维C-其他裂纹相变阻碍裂纹扩展(3)几种部分稳定氧化锆陶瓷AMg-PSZMg-PSZ是将含MgO的ZrO2粉料成型后，在1700~1850℃(立方相单相区)烧结，控制冷却速度冷至四方+立方两相区后等温时效，或直接冷至室温再进行时效处理，使四方相从过饱和立方相中析出。时效亚共析Mg-PSZ的断裂韧性Mg-PSZ的显微组织Mg-PSZ分为两类。一类是1400~1500℃处理后得到的高强型Mg-PSZ，抗弯强度为800MPa，断裂韧性为10MPa·m1/2。Mg-PSZ制品另一类是在1100℃处理得到的抗热震型Mg-PSZ,强度为600MPa，断裂韧性为8~15MPa·m1/2

。BY-TZP四方多晶氧化锆(TZP)是PSZ的一个分支,它在四方单相区烧结，冷却过程中不发生相变，室温下保持全部或大部分四方相。Y-TZP的强度最高可达1200MPa，断裂韧性可达10MPa·m1/2以上。Y-TPZ的显微组织Y-TPZ的断裂韧性与Y2O3含量关系

Y-TZP存在的主要问题是低温长期时效后性能下降,如在230℃时效后强度由819MPa降到556MPa，这可能与表面受到化学腐蚀，使基体应力松弛，导致四方相转变为单斜相有关。Y-TZP医用件CTZP-Al2O3复合陶瓷利用Al2O3的高弹性模量，可使Y-TZP晶粒细化、硬度提高、四方相含量增加、强度与韧性大大提高。Al2O3含量对Y-TZP抗弯强度影响用热压烧结制得的ZrO2-Al2O3复合陶瓷的强度达2400MPa，断裂韧性达17MPa·m1/2

。TZP医用制品增韧氧化物陶瓷在高温长时间作用下，或在腐蚀、温度、应力梯度联合作用下的稳定性是一个重要问题，将其用于热机还有许多技术问题需待解决。含20%Al2O3的Y-TZP抗弯强度随温度的变化Al2O3-ZrO2(Y2O3)成分对断裂韧性的影响部分稳定氧化锆的导热率低,绝热性好;热膨胀系数大，接近于发动机中使用的金属，抗弯强度与断裂韧性高，除在常温下使用外，已成为绝热柴油机的主要侯选材料，如发动机的汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。

增韧氧化锆增韧氧化锆导轮芯轴部分稳定氧化锆制品氧化锆制品热障涂层氧化锆拉线轮氧化锆球阀部分稳定氧化锆喷涂层齿轮、泵零件氧化锆制品11.3新型功能陶瓷材料

新型功能陶瓷材料具有特殊的物理化学性能，种类繁多，这里只能介绍几种。一、电子陶瓷材料作为电子材料应用的陶瓷称电子陶瓷，主要分装置瓷、介电陶瓷、敏感性陶瓷几大类。装置瓷主要用作绝缘子、电子器件支架等。

1导电陶瓷一般氧化物陶瓷是不导电的，但如果把某些氧化物加热，或者用其它的方法激发，使外层电子获得足够的能量，足以克服原子核对它的吸引力而成为自由电子，这种氧化物陶瓷就成为电子导体或半导体.导电陶瓷陶瓷加热器氧化锆陶瓷、氧化钍陶瓷及由复合氧化物组成的铬酸镧陶瓷都是新型电子导电材料，可作为高温设备电热材料。其最大的优点是更耐高温和良好的抗氧化能力.稳定氧化锆陶瓷的最高使用温度2000℃，氧化钍陶瓷可达2500℃，但它们低温时的导电性能需进一步改进.导电陶瓷铬酸镧导电陶瓷是新型电热材料，其使用温度可达1800℃，空气中的使用寿命在1700小时以上，用于1500~1800℃的高温电炉，是最好的电热材料。2介电陶瓷介电陶瓷主要用于制造电容器，要求具有电阻率高、介电常数大、介质损耗小等特点。金红石(TiO2)、钛酸钙瓷(CaTiO3)、钛酸镁瓷(2MgO-TiO2)、钛锶铋瓷(Bi2O3

nTiO2溶于SrTiO3的固溶体)

用于高频电容器。钛酸钡(BaTiO3)用于铁电电容器、半导体电容器等。BaTiO3结构多层BaTiO3陶瓷电容器晶体中具有相同自发极化方向的小区称为电畴，BaTiO3是具有电畴结构的铁电晶体，通过加入物可使其居里温度(使电畴结构消失的温度，BaTiO3的居里温度为120℃)调整至室温附近，介电常数可由单成分的1700提高到30000以上。由以上材料制成的电容器已广泛用于收音机、电视机、无线电收发报机等方面。电畴未加电场电场E方向电场E方向3压电陶瓷当晶体受到外力作用产生变形时，其两端面出现正负电荷，显示极化现象，反之，在晶体上施加电场引起极化时，晶体产生变形，这种现象称作压电效应。具有压电效应的陶瓷即压电陶瓷。利用压电效应可把机械能转变为电能，或把电能转变为机械能。压电效应压电效应正压电效应对晶体材料在一定方向上施加压应力时，在其两端表面上会出现数量相等、符号相反的束缚电荷；如施加拉应力，则表面荷电性质反号。在一定范围内电荷密度与作用力大小成正比。压电陶瓷种类很多，且多为ABO3型化合物或多种ABO3型化合物的固溶体，应用最广的有钛酸钡系、钛酸铅系和锆钛酸铅系。目前压电陶瓷已成为压电材料中产量最大和用途最广的一种。锆钛酸铅压电陶瓷压电变压器压电马达高温压电陶瓷压电马达芯片压电陶瓷主要用于动力装置和信息处理器件。例如，利用压电效应产生的高电压可以爆发火花，制成各种点火栓。利用压电体在交流电压作用下伸缩的原理，可制成压电振子，用于超声和水声换能器。利用压电陶瓷的谐振特性还可制作滤波器和电声器件等.压力转换器超声探头压力传感器4气敏陶瓷和湿敏陶瓷

①气敏陶瓷其电阻值随所处环境的气氛而变，俗称“电子鼻”。常见的气敏陶瓷很多，已广泛应用的有SnO2、

-Fe2O3、

-Fe2O3、ZnO、WO3复合氧化物系统及ZrO2、TiO2等.SnO2气敏陶瓷SnO2气敏元件SnO2气敏陶瓷对可燃性气体(如氢、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、CO、城市煤气、天然气等)有较高灵敏度.掺Pt的ZnO对丁烷和丙烷等灵敏度高，而掺Pd的ZnO对氢和CO的灵敏度高。

-Fe2O3气敏陶瓷主要用于检测异丁烷和石油液化气，而ZrO2气敏陶瓷主要用于氧气的检测。气敏装置②湿敏陶瓷其电阻值随所处环境的湿度而变。具有测试范围宽、响应速度快、工作温度高、耐污染能力强的特点。湿敏陶瓷目前主要有氧化物涂覆膜型、多孔烧结体型、厚膜型、薄膜型等。湿敏探头MgCr2O4为高温烧结型湿敏陶瓷，MnWO4和NiWO4是厚膜型湿敏陶瓷，Al2O3、Ta2O3则是薄膜型湿敏陶瓷。5热敏陶瓷热敏陶瓷是制造热敏电阻的材料，热敏电阻是一种电阻随温度变化的元件。阻值随温度升高而增加的称正温度系数热敏电阻(PTC)，反之，则称为负温度系数热敏电阻(NTC)。正电阻温度系数负电阻温度系数

B3+、Y3+、Nb5+、Ta5+等)离子以置换Ba2+和Ti4+所形成的原子价控制型半导体。一般认为，PTC特性与晶界性质有关，由于晶界缺陷存在，成为电子俘获中心和阻碍电子运动的势垒,并与温度有关。PTC陶瓷元件的电阻温度特性

热敏电阻PTC热敏电阻是在BaTiO3中掺入适当的杂质(如La3+、

由电阻温度特性可看出在居里点附近电阻发生突变。这种电阻主要用于无触点开关、稳流稳压、温度调节器及火灾探测器等。6光电陶瓷半导体陶瓷受光照射后使导电率增加的现象称光电导效应。利用光电导效应检测光强度的元件叫光电导探测器或光敏电阻。常用光电陶瓷有CdS、SnO2、In2O3、PbO+Al2O3+SiO2等。可制作光电二极管、太阳能电池光电效应光電元件等用于光的探测器、传感器及将太阳能转换成电能。二、磁性陶瓷材料有代表性的磁性陶瓷是铁氧体。它是将铁的氧化物与其他某些金属氧化物用制造陶瓷的方法制成的非金属磁性材料.软磁铁氧体如Mn铁氧体、Ni铁氧体和Zn铁氧体等，主要用作电感元件如天线、变压器、录音录象磁头的磁芯等；硬磁铁氧体如Co铁氧体和Ba铁氧体等，主要用于电声器件、电子仪表等；矩形磁滞回线铁氧体如Mg-Mn铁氧体、Li-Ni-Zn铁氧体及Mn-Zn、Mn-Cu、Mn-Ca铁氧体等，可用于计算机的高速存贮器、逻辑元件、开关元件等。硬磁铁氧体三光学陶瓷材料光学陶瓷材料种类很多(如激光,光导纤维,光色,荧光,透光等)。1光导纤维900℃下工作的光纤用光导纤维进行光通讯起始于七十年代，光波导具有不串线、无噪声、抗干扰、可多路通讯、成本低等优点。光纤本身由纤芯和包层构成,纤芯是由高透明固体材料(如高二氧化硅玻璃、多组分玻璃、塑料等)制成，纤芯的外面是包层，用折射率较低(相对于纤芯材料而言)的有损耗的石英玻璃、多组分玻璃或塑料制成.纤芯包层塑料光导纤维光纤是利用光在其中反复反射来传输信号的。当时，折射角，这时入射光线全部反射到原来的介质中去，这种现象叫光的全反射，此时的入射角叫做临界角。如果有一束光投射到折射率分别为n1和n2的两种媒质界面上时,(设n1>n2),入射角θ1和折射角θ2之间服从光的折射定律：

1

2在光纤中，光的传送就是利用光的全反射原理，当入射进光纤芯子中的光与光纤轴线的交角小于一定值时,光线在界面上发生全反射。这时，光将在光纤的芯子中沿锯齿状路径曲折前进，但不会穿出包层，这样就完全避免了光在传输过程中的折射损耗。光线在光纤中的全反射光缆光纤与光缆光缆与连接器光学纤维胃镜光在光纤中的传输2激光材料激光与一般光的不同之处是纯单色，具有相干性，因而具有强大的能量密度。①激光的产生普通燈光與激光的比較

光的产生总是和原子中电子的跃迁有关。假如原子处于高能态E2，然后跃迁到低能态E1，则它以辐射形式发生能量，其辐射频率为能量发射可以有两种途径：一是原子无规则地转变到低能态，称为自发发射；二是一个具有能量等于两能级间能量差的光子与处于高能态的原子作用，使原子转变到低能态同时产生第二个光子，这一过程称为受激发射。受激发射产生的光就是激光。②固体激光器材料固体激光器振荡元件是由显示激光作用的激活离子和含有激活离子的基质晶体或玻璃构成。激光晶体的激活离子有:过度族金属离子Cr3+、Ni3+、Co3+等，二价和三价稀土离子等。基质晶体有：氟化物晶体，如CaF2、SrF2、MgF2等立方晶体，可掺入二价、三价稀土离子。金属氧化物晶体，如Al2O3、Y3Al5O12、Y2O3等，可掺入三价过渡族金属离子或三价稀土离子。含氧酸盐晶体，如CaWO4、CaMoO4、LiNbO3等，可掺入三价稀土离子Nd3+、Pr3+等。玻璃也被广泛用作基质材料。常用的固体激光材料有红宝石、掺杂钕的钇铝石榴石和玻璃激光材料。红宝石是含Cr3+的Al2O3单晶体，耐热性、导热性好，抗热冲击。在激光器基础研究、强光光学研究、激光光谱学研究、激光照相和全息技术、激光雷达和测距技术等方面有着广泛的应用。我国研制的掺钛红宝石紅寶石激光示意圖掺钕的钇铝石榴石是以钕离子（Nd3+）为激活离子，基质晶体是Y3Al5O12（钇铝石榴石）。多用于军用激光测距仪和制导用激光照明器。掺钕钇铝石榴石晶体内置激光测距仪的坦克炮手瞄准器10.4绝缘陶瓷的性能与特征离子导电和绝缘性陶瓷的微观结构与绝缘性

一离子导电和绝缘性应用固体能带理论，可以成功地解释固体的绝缘性、半导性和导电性。固体能带中那些被电子完全占满的叫满带，未被电子占据的叫导带，满带和导带之间的距离称之为禁带宽度。10.4绝缘陶瓷的性能与特征如果禁带宽度足够大(在几个电子伏特以上)，满带的电子就难以被激发而超越禁带进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，那么固体便成为典型的绝缘体。实际上，这种理想的绝缘体只有在绝对零度时才能获得。如果外界条件有所变化，例如温度升高或者受到光照时，由于热激发，满带中的部分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使导电成为可能。因此，在高温时，绝缘体的相对导电性相似于半导体，只不过绝缘体的禁带宽度比半导体大(绝缘体的禁带宽度约4-5ev,而半导体约为1ev左右)。

由于绝缘体有很大的禁带宽度，而激发电子需很大的能量；因此，在室温附近，实际上可认为电子几乎不迁移。

很多绝缘陶瓷是典型的离子晶体或共价晶体。在这种情况下，对具有足够宽度禁带区的绝缘陶瓷而言，固体中的另一种导电机理----离子导电就变得十分重要了。它主要是通过离子扩散而发生的电导行为。一般情况下，离子电导率

i表示如下:

i=n.q.i式中，n--单位体积中可迁移的离子数；

q--离子的电荷；

i--离子的迁移率。下式给出了

i的具体表达式：

i=qDi/kT

式中，Di——离子的扩散系数

k—玻耳兹曼常数，

T—绝对温度(K)。

而Di可由下式给出：

Di=Aexp(-E/kT)式中，E--激活能

A--频率系数。

i=nqi

i=qDi/kTDi=Aexp(-E/kT)

ln

i

常数－E/kT

i=nq{q[Aexp(-E/kT)]/kT}=(Anq2/kT)exp(-E/kT)可知，离子电导率随温度的升高呈指数增加。ln

i

常数－E/kT由下式

离子电荷和扩散系数影响离子导电，扩散系数又与晶格缺陷及穿越缺陷的离子的电荷及其大小有关。通常情况下，电荷及体积越小的离子越易扩散，其激活能的数值也越小。

i=nq{q[Aexp(-E/kT)]/kT}因此，在绝缘陶瓷中应尽可能避免碱金属离子的存在(尤其是钠离子)，因为这些离子可形成相当强烈的电导，使材料的绝缘性能劣化。二陶瓷的微观结构与绝缘性一般而言，绝缘陶瓷是粉体原料经过成型和烧结而得到的多相多晶材料。

陶瓷的微观结构主要可分为基质、晶粒和气孔三部分。通常气孔和晶粒的绝缘性能好，而基质往往在高温下显示较大的导电性。由于基质部分杂质浓度较高，在组织上又是连续相，所以陶瓷的绝缘性容易受基质相的影响。设基质部分的电导率为

m，晶粒的电导率为

c

，则总的电导率(

)可用下式表示：式中，

----晶粒的体积分数；

kc----晶粒的形状系数。若在考虑基质和晶粒的电导率的两种极端情况下，则如下式所示：当

c<<m时，则当

c>>m时，则由上面两式可知，基质的电导率支配着整个体系的电导率。固体内部存在的气孔对绝缘性能的破坏不大，但当表面存在气孔时，因易吸水和被污染将使表面绝缘性显著劣化。因此，原则上绝缘陶瓷应选择气孔少、没有吸水性的致密材料，并根据使用情况的不同在其表面上釉以防止污染和吸潮。

通常情况下，材料的绝缘性与材料的纯度、材料中杂质含量的多少有关。材料纯度越高，杂质含量越少，则它们的绝缘性能就越好。这是因为绝缘陶瓷中若有杂质引入，则会像掺杂半导体那样，在禁带中产生杂质能级，从而使电荷载流子增加，电阻率下降，结果使绝缘强度下降。三常用绝缘陶瓷材料及其性能绝缘陶瓷材料按化学组成可分为氧化物系和非氧化物系两大类。

氧化物系绝缘陶瓷已得到广泛应用，而非氧化物系绝缘陶瓷是70年代才发展起来的，目前应用的主要有氮化物陶瓷，如Si3N4、BN、AlN等。除多晶陶瓷外，近年来又发展了单晶绝缘陶瓷，如人工合成云母、人造蓝宝石、尖晶石、氧化铍及石英等。

绝缘陶瓷若按介电性能要求，则某些重要的物理性能应满足下列关系式：式中，

--总电导率(1／

·cm)；

--体积电阻率(

·cm)；

--角频率;其值为2

f,f为频率；

0--真空中的介电常数（8.85×10-12F/m）

’--相对介电常数；

tg

--损耗因子。某些重要的绝缘陶瓷材料的介电性能列于下表绝缘陶瓷的介电性能四绝缘陶瓷的应用

绝缘陶瓷，不论是具有几干年历史的以粘土为代表的古老陶瓷材料，还是最近几年才达到实用化的各种精细陶瓷材料，均共存于当今的人类生活中。

绝缘陶瓷的工业应用历史较早，在1850年左右，陶瓷绝缘子作为电绝缘器材，使用于铁路通信线路。

1880年美国在电力输电线路中开始使用陶瓷绝缘子，目前，已能制造出耐压500kV以上的超高压输电用高性能陶瓷绝缘子。随之，汽车陶瓷火花塞付诸应用，这是一种需求量极大的绝缘陶瓷。随着电子工业的发展，集成电路、大规模集成电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需要绝缘性能、导热性能、热膨胀匹配性能、高频性能及快速响应性能等一系列性能优良的绝缘陶瓷作为电路的基片与封装材料。于是，高性能的A12O3瓷和BeO瓷作为精密绝缘陶瓷而被大量使用在这类电路中，且性能与生产工艺不断得以改进。由于电路设计者一直致力于高集成度、高信号速度的电路设计与制造，例如在一块小小的硅片上安放37,000,000个晶体管。对于如此高密度的集成电路，其散热及热控制势必成为确保此类电路可靠性的重要因素。于是，近10年来，高绝缘、高热导的SiC瓷与AlN瓷被研究与开发。

集成电路是一种把大量微型晶体管电路元件组装在一块基片上所构成的超小型、高密度的电路，这类电路通常要封装在集成电路的管壳之内。这种高质量的基片和管壳一般是由精密绝缘陶瓷制成的。目前，应用较成熟的基片材料和管壳材料是氧化铝陶瓷。在氧化铝陶瓷基片上，用丝网印刷方法形成1—50um的厚膜，或用真空蒸镀方法形成0.005~0.5um的薄膜。利用这些膜作微细布线而制成高密度电路，适于高频大功率电路和高集成度的电路使用。将多层基片利用金属化覆层制成复杂布线，封装在氧化铝陶瓷管壳中，可制成超小型、高密度化和高可靠性的集成电路。无论厚膜基片还是薄膜基片，均应具有优异的绝缘性、导热性、热匹配性；同时，基片与膜的结合性能应该良好，基片应能承受膜的烧结温度及电路制造过程中的热冲击。此外，基片的表面应具备足够的粗糙度，以确保膜在基片上的形成及其结合强度。由于基片中所含的杂质对其绝缘性与膜的结合均有不利影响，因此应严格控制陶瓷基片原料中的杂质含量，并防止在制造过程中引入杂质。由于氧化铝陶瓷具有良好的电绝缘性、化学耐久性及较高的机械强度与较好的导热性，而且价格较低，易于制造，表面均匀平整，因此，氧化铝陶瓷还是目前主要的电路基片材料。但是，由于氧化铝陶瓷的介电常数和热膨胀系数均大于单晶硅，烧结温度一般在1500℃以上，制造过程中耗能较大；又由于氧化铝基片的热导率尚不够高，对散热不利，这样不得不把Si器件安置在Cu的散热板兼支持板上。但是Cu与Si的热膨胀系数差别太大，当它们共同受热对，Si器件会因热应力而破裂，于是在Cu散热板与Si器件之间加上热膨胀系数与Si器件相近的Mo板或W板，使之与Cu板钎焊在一起，无疑，这就增加了结构的复杂性，也增大了工艺难度，工时和生产成本均相应增大了。因此，要适应集成电路发展的需求，就必须提高基片的导热性能和致密光滑程度，最近几年发展的BeO瓷、SiC瓷和AlN瓷等新型绝缘陶瓷材料，是适应集成电路向高密度化发展的性能优良的基片材料。下表列出了各种陶瓷基片的综合性能。各种陶瓷基片的性能11.4、纳米陶瓷纳米陶瓷是20世纪80年代中期发展起来的先进材料。

1.概述

2.纳米陶瓷的制备

3.纳米陶瓷的结构与性能

4.纳米陶瓷的应用及展望1.概述

1.1纳米陶瓷的定义

1.2纳米陶瓷的发展一纳米陶瓷定义

纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都处于纳米水平的一类陶瓷材料。

小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，导致了纳米陶瓷呈现出与微米陶瓷不同的独持性能。由此，人们追求的陶瓷增韧和超塑性，以及奇特的功能等问题，有可能在纳米陶瓷中解决。

20世纪80年代中期才发展起来的纳米陶瓷，已成为材料科学研究的热点。

纳米陶瓷的研究，不仅对先进陶瓷的制备和表征有新的发展和创新，而且对现有的陶瓷理论也将发生重大变革，甚至可形成新的理论体系。

纳米陶瓷材料的内容

①纳米陶瓷粉体；②单相和复相纳米陶瓷；③纳米--微米复相陶瓷；④纳米陶瓷薄膜。纳米陶瓷被认为是陶瓷研究发展的第二个台阶。从微米级的先进陶瓷到纳米级的纳米陶瓷是当前陶瓷研究的趋势之一。著名的诺贝尔奖获得者Feynman在1959年就曾预言：“如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量异于寻常的特性，就会看到材料性能产生丰富的变化。”

1984年，德国萨尔大学的G1eiter教授等首次采用情性气体凝聚法制备出具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压，得到制成纳米固体。美国阿贡实验室的Siegel相继以纳米粒子制成了纳米块体材料。研究发现，纳米TiO2陶瓷在室温下表现出良好的韧性，在180℃时弯曲而不产生裂纹。这一突破性进展，使那些为陶瓷增韧奋斗了半个世纪的材料学家看到了希望。英国著名材料专家Cahn在Nature杂志上撰文说：纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。

中国对纳米陶瓷的研究几乎与国际上同时起步。

上海硅酸盐研究所等单位进行了大量的研究工作，最近取得了一系列非常可喜的成果。二纳米陶瓷的发展

纳米陶瓷是纳米材料的重要组成部分，纳米陶瓷的发展基本上和与纳米材料同步进行的。自20世纪70年代纳米颗粒材料问此以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料。

纳米材料已有近30多年的发展历史，其发展历程，大致可以分为以下三个阶段：第一阶段(1990年以前)，主要是指实验室的工作研究，具体包括：①探索用各种手段制备各种各样的纳米粉末；②合成块体(包括薄膜)纳米材料；③研究评估表征的方法；④探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段(1990—1994年)，人们关注的热点是如何利用纳米材料奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材科。第三阶段(1994年到现在)，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。

纳米陶瓷的发展包括以下几个方面：

①制备合成方法的创新；

②特殊性能的探索；

③纳米复合陶瓷。

陶瓷是一种多晶材料，其显微结构的构成除了晶相和晶界相以外，还存在气孔和微裂纹。

对陶瓷性能具有决定性影响的因素主要是晶相及晶界相(包括杂质)的种类、组成、含量、形态及分布等。其中晶粒的尺寸大小及分布有时对性能产生着至关重要的影响。现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般处于微米级水平，这是由所采用的常规制备工艺所决定的。进入20世纪80年代中期以后，陶瓷材料工作者开始尝试通过工艺上的改进而制备出使晶粒尺寸降低到具有纳米级水平的纳米陶瓷。当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级，则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相当倍数增加。如晶粒尺寸为3～6nm和晶界的厚度为1~2nm时，晶界体积约占整个材料体积的50％。晶粒被高度细化之后，具有巨大的比表面积。另外，处于表面和界面附近的原子的结构既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序的非晶体。实验表明，相比于通常结构下的同成分材料，纳米陶瓷在力、热、光、磁、敏感、吸收或透波等方面，具有很多特殊的性能，进而在化学性质上体现出迥然不同的特性。

纳米陶瓷技术已成为无机低维材料--微粉(零维)、纤维(一维)、薄膜(二维)技术向更深研究层次发展的基础。这是因为低维材料中相当多的原子处在表面和界面上，使得低维材料的物理和化学性质与块状材料很不相同。

当材料的线度进入到亚微米尺度时，块状材料的热力学统计规律开始失效，小尺寸效应显露出来。当材料的线度进一步下降到纳米尺度时，量子尺寸效应变得突出起来。

小尺寸效应和量子尺寸效应都使材料的性能发生剧烈的变化。

纳米陶瓷技术同时也是精细复合功能材料由微米或亚微米复合材料(复合线度在微米或亚微米量级)向纳米复合功能材料(复合线度进入到纳米量级)发展的基础。在电、磁、声、光等领域中，功能材料的使用频率变得越来越高，电磁波和弹性波在媒质中传播时的波长

非常小(500～5000nm)。这就是说，对光电子应用来说，复合线度应该在5～500nm范围内。而对复合线度已达到纳米量级的精细复合材料来说，结构中的低维材料本身的性能变异及奇异的界面效应和耦合效应，将为材料科学开拓更为广泛的研究天地。由于晶粒细化引起表面能的急剧增加，势必将引起其他物理、化学性质上的一系列变化。这将导致整个陶瓷工艺和陶瓷学研究的变革。很多传统的工艺将不能适应，原有的陶瓷学理论和规律也许也不适用，结果必然导致陶瓷研究的具有变革意义的发展。如果复合线度(复合组元本身及其间隔的尺寸)远大于激励波长

，那么复合结构就是一种不连续的媒质；如果复合线度与波长相近，那么波在材料内部传播时，将产生严重的散射或反常谐振；只有当复合线度远小于激励波长时，才能利用复合结构所提供的条件，发挥复合材料的优点。

纳米陶瓷的产生，为陶瓷材料制备工艺学、陶瓷学理论、陶瓷材料新性能的发现开拓了一系列崭新的研究内容，从而极大地扩展了陶瓷材料的应用范围。为获得高性能纳米陶瓷，应从以下七个方面进行研究：

(1)研究制备更细、无团聚陶瓷粉末的新技术，寻求新的表征方法，研究其对成型、烧结和纳米陶瓷性能的影响。

(2)研究纳米粉体在烧结中出现的新问题。如研究纳米粉体烧结引起的烧结动力学变化和重结晶的新变化，必须研究新的烧结技术及工艺控制。

(3)研究晶粒尺寸变小到纳米范围时，对材料力学、电学、磁学、光学、热学等性能的影响。

(4)晶粒纳米化将对晶体结构中的其他行为产生影响。如晶体的相变与它的尺寸团聚的影响就很明显。此外，晶粒的细化亦将促使产生孪晶、微畴以及取向性等结构上的变化，使陶瓷的结构行为出现突变。

(5)纳米化晶粒同样可引起材料中的内在气孔或缺陷尺寸的减小。当这种尺寸小到一定程度时，缺陷对材料性质产生的影响，无论在宏观上还是微观上都将出现新的变化。

(6)晶粒纳米化的结果，有可能使陶瓷的原有性能得到很大的改善，以至在性能上发生突变或呈现新的性能，这为陶瓷的性能研究提供了新的内容。

(7)具有高性能或新性能的纳米陶瓷，在应用上必将扩展到新的领域，这为材料的应用提出了新的课题。

现代陶瓷工艺的进展已为制备纳米陶瓷准备了充分条件，许多新的粉体制备技术已可能获得几个至几十个纳米的粉末，它能降低烧结温度，获得纳米晶粒陶瓷。新的烧结技术可使陶瓷坯体在更低温度和更短时间内达到致密化，从而阻止晶粒长大。

纳米陶瓷的提出将引起整个陶瓷研究领域的扩展，无论从陶瓷的工艺、陶瓷学的研究、陶瓷的性能及应用方面都将带来更多更新的内容。三纳米陶瓷的制备

纳米陶瓷的制备在纳米材料研究中占有极重要的地位。新的材料制备工艺和过程的研究与控制对纳米陶瓷的微观结构和性能具有重要的影响。

纳米陶瓷的制备包括纳米粉体、纳米薄膜及纳米块体材料的制备。其中主要是纳米块体陶瓷材料的制备。

目前，纳米陶瓷的制备90％以上是纳米粉体的制备，真正的纳米块体陶瓷还不多。

块体纳米晶材料的制备方法主要有以下两种方式：第一种是由小变大(纳米微粒烧结成块体纳米晶材料)。即先由惰性气体冷凝法、沉淀法、溶胶--凝胶法、机械球磨法等工艺制成纳米粉，然后通过原位加压、热等静压，激光压缩、微波放电等离子等方法烧结成大块纳米晶材料。目前大多数采用这种方式制备纳米块体材料，但工艺不大成熟，仍处于探索阶段。第二种方式是由大变小，即非晶晶化法，使大块非晶变成大块纳米晶材料，或利用各种沉积技术(PVD、CVD等)获得大块纳米晶材料。如利用电解沉积法制备出厚度为100um~2mm的大块纳米晶材料。最近有人通过熔渣法直接制备出较大体积的块状纳米晶材料。

纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结，它包含有大量的研究内容和关键技术。与微米陶瓷相比，原料粉末粒度变小将引起纳米粉体的团聚、成型素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大，从而影响纳米陶瓷的结构和性能。解决纳米粉体的团聚、素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等问题己成为制备或提高纳米陶瓷质量的关键。1纳米粉体的制备

随着现代科学技术的发展和新兴科学技术的出现，迫切要求材料具有纳米级尺寸，以满足日新月异的高性能材料的要求。

粉料的特性在相当大的程度上决定或影响陶瓷制备技术以及所获得的陶瓷材料的性能。因此，探索条件温和、粒径及其分布可控、无团聚、产率高的纳米粉体的制备方法，是纳米材料科学面临的一大课题。（1）纳米粉体的制备方法

制备纳米陶瓷，首先要制备出性能优异的纳米粉体。自1984年德国的Gleiter采用惰性气体冷凝法制备出纳米颗粒以来，大量新工艺、新方法的出现，使纳米粉体的制备成为纳米材料科学中最为活跃的领域。目前已用气相法、液相法和高能球磨法等制备了大量的各式各样的纳米粉体。在纳米粉体的制备领域里出现了一些新的方法：

①爆炸丝法即利用金属丝在高压电容器的瞬间放电作用下，爆炸形成纳米粉体。采用该法已制备出Al2O3、TiO2粉体、粉体的尺寸一般为20～30nm，呈球形。

②化学气相凝聚法是将CVD的化学反应过程与惰性气体冷凝法

(IGC)的冷凝过程结合起来的方法。利用此法，已成功地合成了ZrO2、TiO2等多种纳米粒子。

③微波合成法采用该法可在较低温度下和极短时间内，得到50～80nm的AlN。④超声化学法是利用超声空化原理加速和控制化学反应。现在利用此法，合成出了SiO2纳米材料。

⑤激光蒸发--凝聚法采用激光蒸发金属靶材料，合成了纳米尺度(10~50nm)、组分可控的金属氧化物、碳化物和氮化物颗粒。

⑥太阳炉蒸发--凝聚法是在2kW的太阳反射炉中以溶液为前驱物，采用蒸发--凝聚工艺制备纳米级的

--Fe2O3、YxO2-y，SnO2、In2O3、ZnO和ZnO+Bi2O3。

另外，还有气相燃烧合成技术、超声等离子体沉积法、爆炸法等方法。（2）制备纳米微粒的关键技术纳米微粒制备的技术关键是探讨纳米粉体的通性和个性，控制工艺因素，制备单分散的优质纳米粉体。

然而在湿化学法中制备纳米粉体的过程中存在的最大问题是粉末的团聚。

团聚体的存在无论对烧结过程还是对制品的性能都非常有害。

团聚是当今纳米陶瓷材料内一个普遍关注、亟待解决的问题。

控制粉末的团聚已成为制备高性能陶瓷材料的一项关键技术。所谓团聚体，是指微细粉料在一定的力或键的作用下所结合成的微粒团。

团聚体根据团聚体的强度可分为软团聚体和硬团聚体。

软团聚主要是由颗粒间的范德华力和库仑力所致。特别是随着颗粒尺寸减小到纳米级，微粒之间的距离缩短，范德华力、静电吸引力更强，更易形成团聚体。可以说，所有的固态微粉都含有范德华力和库仑力引起的所谓“软团聚体”现象。

软团聚体易于通过一些化学作用(如使用表面活性剂)或施加机械能(如研磨、成型压力)的方式来消除。粉末的硬团聚体内除颗粒之间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用，使颗粒之间结合牢固。

在粉末成型过程中，硬团聚体也不易被破坏，导致陶瓷性能变差。因此，首先必须弄清粉末硬团聚体形成的机理，以便找出消除硬团聚的方法。⑴粉末硬团聚形成的机理

细小粒子的团聚可能发生在合成阶段、固--液分离过程、干燥过程、煅烧过程和后处理过程中。因此，在粒子制备和处理的每一步都应使微粒稳定而不团聚。根据粉末的合成和处理的每一阶段，提出不同硬团聚体形成的机理。目前有氢键作用理论、盐桥理论、晶桥理论、毛细管吸附理论和化学键作用理论等。以制备超细氧化铝的实验研究为例，粉末硬团聚形成的机理如下：在干燥过程中，自由水的脱除使毛细管收缩，从而使颗粒接触紧密；另一方面，颗粒表面的自由水与颗粒之间由于氢键作用使颗粒结合更加紧密；随着水的进一步脱除，相邻胶粒的非架桥羟基即可自发转变为架桥羟基，并将凝胶中的部分结构配位水排除，从而形成硬团聚(其形成机理如下图所示)。非架桥羟基转变为架桥羟基自由水在干燥过程中被排除进一步干燥使胶粒表面的结构水脱除硬团聚的形成机理模型因此要消除硬团聚应从两个方面着手：

①在干燥前，增大粉末之间的距离，从而消除毛细管收缩力，避免使颗粒结合紧密；②在干燥前，采用适当方法将水脱除，避免水与颗粒间形成氢键。研究表明，从以上两方面采用适当措施，都能有效地消除粉末的硬团聚。⑵防止纳米粉体团聚的方法

纳米粉体的团聚将导致坯体堆积密度低、形态不均匀，并将引入大量的缺陷和气孔，严重影响烧结体的致密度、强度、韧性、可靠性以及其他性能。

另外，团聚体亦将加速粉体在烧结过程中的二次再结