阻燃抗静电聚乙烯的研究

阻燃抗静电聚乙烯的研究

pe（pe）具有良好的化学稳定性、抗穿刺性和耐腐蚀性，尤其是抗低温性。一般来说，脆化温度可达到50以下。PE的加工性能很好,加工温度范围宽。但PE塑料也有拉伸强度较低、抗蠕变性不好、耐环境应力开裂性不好、耐热性不高及易燃等缺点,故将PE塑料应用于矿井时,尚需对其进行必要的改性处理,使其在保持优良物理机械性能的同时,还应具有阻燃和抗静电性能。聚乙烯塑料氧指数只有17左右,表明聚乙烯极易燃烧。要获得符合要求的阻燃塑料,就需要对塑料进行阻燃改性处理。塑料的阻燃改性一般有向塑料中添加阻燃剂、向塑料中共混入具有高阻燃性的树脂以及在塑料制品表面层化阻燃材料等几种方法。另一方面,为了改进塑料的抗静电性,通常采用添加抗静电剂的办法即可达到要求,但若要赋予其导电性,则需要加入炭黑类材料或金属类材料等导电物质。本研究采用抗静电剂与炭黑共同添加的方法来改进PE的抗静电性,同时添加阻燃剂来改进其阻燃性能。1实验部分1.1试剂和抗静电剂PE树脂:PE5000S、PE1I2A,北京燕山石化公司产品;EVA树脂:法国阿托菲纳公司;三元乙丙胶:美国杜邦公司;接枝聚乙烯:自制;十溴联苯醚(102E):美国大湖公司;氧化锑:湖南华昌锑业公司;导电炭黑:四川自贡炭黑研究所;抗静电剂:瑞士汽巴公司;聚乙烯蜡:成都祥和专用蜡厂;抗氧剂:瑞士汽巴公司;偶联剂:南京曙光化工厂;纳米碳酸钙:成都都江堰钙品公司。1.2试验仪器和仪器高速混合机:SHR-200型,张家港亿利机械有限公司;双螺杆挤出机:TE-65型,江苏科亚化工装备有限公司;注塑机:SZ-90型,广东东华机械有限公司;熔体流动速率仪:μPXRZ-400C型,吉林大学科教仪器厂;电子拉力试验机:XLD-20型,承德市金建检测仪器有限公司;悬臂梁冲击试验机:XJU-5.5型,承德市金建检测仪器有限公司;热变形、维卡软化点温度测定仪:XRW-300型,承德市金建检测仪器有限公司;表面绝缘电阻仪:ZC-46型,上海第六电表厂;酒精喷灯试验装置:按标准自制。1.3聚乙烯混合机工艺流程首先偶联活化处理填料,将高速混合机加热至100~120℃,将偶联剂及聚乙烯蜡与导电炭黑、阻燃剂、纳米碳酸钙等加入混合机中高速搅拌15~20min,出料冷却之后将其密封包装,以免吸湿。然后将聚乙烯树脂、EVA、三元乙丙胶、接枝聚乙烯等先投入混合机中,再缓慢加入抗静电剂,最后将填料及抗氧剂等加入混合机中混匀后出料。混合好后的物料应立即使用,经过双螺杆挤出机挤出造粒,得到改性聚乙烯粒料。粒料烘干后经注塑机成型为标准测试样条。1.4高温、硬脆强度测试熔体质量流动速率按GB/T3682—2000测试;拉伸强度和断裂伸长率按GB/T1040—2006测试;弯曲强度按GB/T9341—2000测试;悬臂梁冲击强度按GB/T1843—1996测试;维卡软化温度按GB/T1634—2004测试;燃烧性能及抗静电性能按MT113—1995测试。2结果与讨论2.1炭黑质量分数对复合材料抗静电性能影响在以PE为主体、添加一定的分散助剂的基本材料配方中,变换炭黑的添加量,选择其质量分数分别为3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、20%,以期找到达到要求的抗静电性能时最适宜的炭黑添加量。结果如图1所示。从图1中可以看到,炭黑质量分数在11%时,曲线出现拐点,材料的表面电阻(R)产生“阶跃”现象,表明在此时复合材料内部导电网络已经形成,塑料的表面电阻急剧下降(体积电阻也如此)。掺入PE中的炭黑在11%时达到临界点,PE聚合物发生了“绝缘体-电导体”渗流转变,相邻粒子间的范德华力或其他结合力的强度就足以克服粒子间的排斥作用而使它们相互连接起来,从而形成网链,为载流子的传递提供了通道。随着炭黑含量的继续增加,材料的绝缘电阻虽然继续下降,但已趋于平缓。2.2pe塑料的缘性由于导电炭黑的高结构性,当它添加入聚合物中时,炭黑粒子间极易团聚,很难分散开来,从而影响聚合物基体中导电网络的形成。因而如何将炭黑均匀分散于PE塑料中,这将直接影响PE塑料的绝缘电阻。本文先将炭黑用偶联剂和聚乙烯蜡活化处理,与PE共混时再加入一定比例的EVA作为分散剂,得到如图2的结果。从图2中可以看出,曲线中绝缘电阻出现“阶跃”的拐点提前至炭黑含量在9%左右。这说明EVA的加入促进了导电炭黑的分散,在炭黑含量更少的情况下,获得了预期的导电效果。2.3pe的品种及掺杂对pe体稳定性的影响在PE、炭黑复合物中加入一定的阻燃剂十溴、氧化锑及纳米碳酸钙填料,经测试PE复合物的绝缘电阻,得到如图3的结果。从图3中看到,绝缘电阻的“阶跃”点提前至炭黑质量分数为8%左右。这可能是由于其他无机物的加入在聚合物中起到了掺杂的效果,使PE的绝缘电阻有所降低。或者是粉状无机物使炭黑在PE中得到了更好的分散。2.4溴化锑及其共聚小片pe对于聚乙烯的阻燃,一般采用卤素阻燃剂与氧化锑并用的方法。本研究采用十溴联苯醚与三氧化二锑并用的方法,并对配用的比例进行了实验研究。其阻燃机理大致如下:十溴联苯醚受热分解生成的自由基抑制剂HBr能与高活性自由基如HO·、O·、H·等反应,生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或终止。同时,分解产生的密度较大的HBr气体,还能稀释空气中的氧气并覆盖于材料表面,隔绝可燃性气体与空气的接触,致使材料的燃烧速度降低或窒息。当十溴联苯醚与三氧化二锑并用时,在高温下三氧化二锑能与溴化氢反应生成三溴化锑或溴氧化锑,而溴氧化锑又可在很宽的温度范围内继续分解为三溴化锑。三溴化锑蒸汽能较长时间停留在燃烧区,具有稀释和覆盖作用;三溴化锑微粒的表面效应可降低火焰能量;三溴化锑能促进固相及液相的成炭反应,而相对减缓生成可燃气体的聚合物的热分解和氧化分解,且生成的炭层可阻止可燃气体逸入火焰区,并保护下层材料免遭破坏;三溴化锑在燃烧区也可与自由基反应,改变气相中的反应模式,减少反应放热量而使火焰猝灭。表1给出了实验得到的几组阻燃剂对PE燃烧性能的影响。其基本配方为PE树脂加入适量抗氧剂、聚乙烯蜡分散剂等。从表1中看出,当阻燃剂用量在30%时,PE复合物的阻燃性能达到MT113的要求(有焰燃烧时间6条试样之和≤18s,无焰燃烧时间6条试样之和≤120s)。但燃烧时有熔滴现象,燃烧熔滴易引燃其它易燃物。从表中还可看出,在PE阻燃配方中,十溴联苯醚/三氧化二锑以质量比24/6为好。2.5炭黑能提高pe塑料的阻燃性当在阻燃PE塑料中添加入一定量的导电炭黑后,经试验测定,其阻燃性能有了一定的提高。也就是说,在基本配方一致的情况下炭黑能提高PE塑料的阻燃性。这可能是因为炭黑的加入使聚合物在燃烧时与氧气的接触被部分隔断;或是因为导电网络的形成,使聚合物燃烧时产生的热量能迅速传递,降低了热量的积聚。表2给出了炭黑对PE塑料阻燃性能的影响试验结果。2.6燃烧pe的影响在试验中,当往PE中加入一定量的EVA树脂后,发现PE的阻燃性能也有所提高。其结果如表3所示。这有两方面的原因:一是因为EVA在燃烧时比PE更易形成炭层,从而可阻止可燃性气体逸入火焰区,并保护下层材料免遭破坏;二是因为EVA促进了阻燃剂等无机物在PE中的分散,使阻燃剂在PE中得到均匀分布,从而其阻燃性能更加均匀稳定。2.7增韧剂的选择如上所述,PE中要获得要求的抗静电及阻燃性能需加入较多的阻燃剂及导电炭黑等,这些添加物的加入大大影响了PE塑料的机械性能,特别是大量炭黑的加入,更是大大降低了PE塑料的冲击强度及拉断伸长率等。试验结果见表4。为了在获得抗静电及阻燃性能的同时能使PE塑料保持较好的物理机械性能,就需要对PE塑料进行增韧。本研究选择三元乙丙胶作为PE的增韧剂。虽然三元乙丙胶与PE的相容性较好,但其大分子呈现的极性还是有较大差异,这就导致在二者共混时其界面仍然有一定的不相容性。为了进一步改善共混体系的相容性,向体系中添加了作为相容剂的马来酸酐接枝PE。为了提高体系的拉伸强度,在体系中加入了一定量的纳米碳酸钙纳米碳酸钙加入共混体系后,在拉伸强度得到提高的同时,其伸长率及冲击强度也得到良好的保持。从表4中可以看出,三元乙丙胶的加入对PE塑料的阻燃性能及抗静电性能几乎没有影响。纳米碳酸钙的加入对阻燃性能的影响较小,而对抗静电性能有明显影响,这在前面已经述及。3阻燃抗静电材料pe1)通过采用共混改性的方式、经双螺杆挤出造粒的方法,获得了阻燃抗静电PE塑料,其拉伸强度为13.8MPa、伸长率为360%、悬臂梁缺口冲击强度为34kJ/m2、表面电阻为7.8×104Ω、有焰燃烧时间6条试样之和为3s、无焰燃烧时间6条试样之和0s。该材料完全满足煤矿井下用塑料瓦斯抽放管的要求,且该材料也可用于矿井下用其它塑料制品。2)PE的导电性直接受炭黑在PE中的添加量的影响,但存在“阶跃”现象。良好的分散体系、阻燃剂及纳米碳酸钙的加入对PE的导电性能有