超分子自组装分子间弱相互作用与协同作用

超分子自组装分子间弱相互作用与协同作用

超分子化学是基于各种分子间弱相互作用的科学。在超分子化学研究中,两个最重要的科学问题是分子识别和分子自组装、分子间多种弱相互作用的加合效应和协同作用。最近20余年,一方面是超分子化学的形成与发展极大地促进了人们对分子间多种弱相互作用力本质和规律的认识;另一方面则是随着对弱相互作用力及其协同作用的深入探索与研究,又极大地促进了超分子化学以及生命、材料、信息等科技领域的快速发展。自组装是自然界生物系统的一类基本属性,如DNA和RNA的双螺旋结构、多肽和蛋白质的二级及高级结构、生物膜的形成与稳定、酶的高级结构与功能发挥等,都是多种不同弱相互作用加合协同的结果。超分子自组装是指在平衡条件下相同或不同分子间通过非共价键弱相互作用自发构成具有特种性能的长程有序的超分子聚集体的过程。2005年,《Science》在其创刊125周年纪念专辑中提出了21世纪亟待解决的25个重大科学问题,其中唯一的化学问题是“我们能够推动化学自组装走多远?”。可见化学自组装对于人类社会未来的发展具有多么重大的科学意义。与共价键作用力相比,非共价键作用力属于弱相互作用力(如键能:前者35-135Kcal/mol,后者2-20Kcal/mol),包括范德华力、氢键、π-π堆积作用、供体-受体相互作用、静电作用、金属-配体配位作用和疏溶剂作用等。其中,氢键、配位作用、π-π堆积作用和供体-受体相互作用是超分子自组装的最重要手段和驱动力。单一的分子间作用力,特别是分子间氢键,可以应用于超分子自组装。利用多种非共价键作用力的加合效应和协同作用组装超分子聚集体愈来愈受到科学工作者的重视。本文对近年来超分子自组装中氢键作用及氢键与其它非共价键协同作用的研究进展进行简要综述。1氢键强度及结构氢键的基本构成是X-H…Y,可以组成氢键的原子X、Y包括与H原子有电负性差异的C、N、O、F、P、S、Cl、Se、I等。X-H称为质子供体(Protondonor,简称D),含孤对电子的Y原子称为质子受体(Protonacceptor,简称A)。氢键强度通常用结合常数(Associationconstant,Ka)来衡量,单个氢键的强度与X-H偶极矩以及Y原子上孤对电子有关,同时溶剂的影响也很重要;而对于多重氢键,影响氢键强度的因素除了组成氢键原子的种类以及氢键重数以外,还和相邻供体与受体之间的附加作用密切相关。Jorgenson等详细研究了三重氢键体系中不同的受体、供体排列对于氢键强度的影响(图1)。对于二级作用均为排斥的ADA-DAD型多重氢键,在氯仿溶剂中结合常数在102(mol/L)-1左右;而二级作用为一对排斥、一对吸引的DAA-ADD型多重氢键,其结合常数在104(mol/L)-1左右;二级作用均为吸引的AAA-DDD型多重氢键,结合常数则大于105(mol/L)-1。氢键自组装形成多种超分子聚集体,依据氢键的多重性可分为单重、二重、三重、四重和多重氢键体系。值得指出的是,虽然单一的氢键键能甚小,结合常数较低,但是多重氢键以及多个氢键之间的相互叠加和协同作用则可以获得具有较强结合能和较大稳定性的功能聚集新体系。1.1单重氢限制聚集体Kawakami用聚丙烯酸和带双咪唑基的联苯组装成具有特殊动态性的网络超分子液晶(图2)。1.2异体组装和组装AD-DA二重氢键复合物按结合方式分两种:同体组装和异体组装,后者如DNA分子中的腺嘌呤-胸腺嘧啶(A-T)碱基对(图3)。除AD-DA形式外,还有多种形式,如二重氢键的相互识别(图4)。1.3dad-ada型超分子体系图1例是三重氢键聚集体,其中DAA-ADD型三重氢键是DNA分子中常见的鸟嘌呤-胞嘧啶(G-C)碱基对。新近发现,一些环状酰亚胺衍生物在氧化态时与二酰胺吡啶几乎无氢键作用,而在得电子之后,两者之间存在强氢键作用。此类三重氢键复合物可通过电化学控制制成氧化还原分子开关(图5)。Zimmermann研究小组合成了DDA-AAD型排列的超分子体系(图6),详细表征了其结构。基于二维广角X-射线衍射的结果,验证了该分子通过多重氢键的作用首先排列成盘状结构,进而又堆积成圆筒状。Loontjens等通过三聚氰胺与酰亚胺的DAD-ADA三重氢键结合,制备了可逆的超分子网状结构。Yagei等人合成了一系列具有三重氢键结构的超分子聚合物,详细表征了构筑单元的结构(图7)。该化合物在有机溶剂中浓度较高时都有明显的凝胶现象,由其环己烷溶液中制得的干凝胶在扫描电子显微镜(SEM)下观测,由于其二维的线性排列,可以观察到薄层状的聚集形态。1.4重氢键组合的aadd体系此类聚集体因其结构的稳定性及应用的广泛性而受到普遍关注。如Zimmermann等合成了具有四重氢键的AADD体系,研究了其各种互变异构体间氢键结合的二聚体形式(图8)及在不同溶剂中的稳定性和结合常数,指出其中复合物的氢键强度足以用于制备超分子的低聚物和高聚物。带有富勒烯的二酰胺基吡啶的四重氢键二聚体是一种新型的纳米材料(图9)。1.5重氢键二聚物图10中,二种化合物单独在稀氯仿溶液中保持卷曲结构,而两者混在一起则易形成六重氢键二聚物,其结合常数为5×105(mol/L)-1。表明在氢键聚集体中,随着氢键多重性增加,体系的稳定性也增加。多重氢键聚集体普遍存在于生命体系中,对于维持生命体系的许多生化反应和生物功能具有重要意义。2结构-功能相互作用氢键常与其它非共价键作用,特别是与π-π堆积作用、配位作用、供体-受体相互作用等结合,通过两种或多种弱相互作用之间的加合效应和协同作用能够形成具有特殊结构、功能和较稳定的复杂超分子聚集体。2.1螺旋形质体体的结构表征Meijer小组在此领域做了许多出色工作。2000年他们报道的2,2’-联二吡啶化合物(图11)的芳环骨架在极性溶剂正丁醇中受分子内氢键诱导形成平面结构,而分子之间又进一步受π-π堆积作用和疏溶剂作用驱动产生柱状聚集体,手性侧链进一步诱导聚集体形成螺旋状并产生液晶相。最近,他们通过氢键与π-π堆积作用,利用手性的OPVs(Oligo-(p-phenylenevinylene)s)体系得到了螺旋(图12)和玫瑰型(图13)的特殊自组装结构,进一步采用紫外-可见光吸收、荧光散射、CD、AFM、FESEM、STM等对其自组装的微观形态进行研究,观察到螺旋的生长以及玫瑰型和管状自组装体系。我们小组新近报道了一类含多功能基二咪唑化合物(BIP)与一系列二元羧酸(如草酸,OA)通过氢键和π-π堆积作用获得一系列超分子聚集体。发现六种不同的氢键(图15),同时相邻两层间不同BIP分子中咪唑环的π-π堆积作用在构筑超分子多孔材料(图14)和聚集体时起了至关重要的作用。2.2采用键协同作用控制c60#金属-配体间的配位作用是组装无机超分子聚集体的最常用手段。近年来,利用氢键和配位作用或其它非共价键作用组装有机超分子功能体系的研发工作进展很快,取得许多重要结果。例如,D’Souza等人报道利用锌卟啉和吡啶间的配位作用和附加的分子间氢键协同作用控制二聚体内卟啉和C60*之间的距离和相对定位,进而实现对两者之间电子转移的控制(图16)。黎占亭小组对Meijer等人发展的脲嘧啶酮同体四氢键二聚体修饰,引入一个卟啉片段,合成了锌卟啉化合物。当浓度大于0.2mmol·L-1时,化合物在氯仿中以二聚体形式存在,因此可以作为一个单一的物种处理。1HNMR和UV-vis研究显示,该二聚体作为主体分子不但可以选择性地识别线性的二吡啶衍生物,结合常数在106-107(mol/L)-1,而且对复杂的轮烷分子也具有较强的结合能力,结合常数为1.2×104(mo/L)-1(图17)。2002年,Tadokoro等通过联咪唑分子间的二重氢键作用以及咪唑氮原子与多种过渡金属配位作用形成了一维链条、锯齿带和二维蜂窝状、螺旋线等多种聚集体(图18)。2.3超分子组装体系富电性芳环和缺电性芳环间的供体-受体相互作用本质上是一类较弱的静电作用,在轮烷(Rotaxane)、索烃(Catenane)和分子束(Bundle)等互相锁链的超分子组装体系以及分子器件研究中得到了广泛应用,Stoddart小组有过许多出色的工作。利用氢键和供体-受体相互作用进行分子晶体工程研究已有较多报道。黎占亭等采用这一方法构筑了新型的异体轮烷和异体二聚体,在后者的选择性组装中,单体化合物若分别在氯仿中他们都形成稳定的同体二聚体;将其等当量溶于氯仿时,由于供体-受体相互作用的引入和诱导,两个同体二聚体完全解聚并重新组装为新的异体二聚体(图19)。3加合与协同