动力锂离子电池在美国的发展

动力锂离子电池在美国的发展

污染和可源危机引起了全世界的关注。目前,汽车大约消耗原油产量的45%,并释放出大量的温室效应气体CO2;汽车尾气中还含有其他污染气体如SO2和NOx。开发电动汽车(EV),已成为世界各国共同认可的急切任务,很多汽车制造厂商、电池制造厂商、化学试剂公司和各国的政府部门已投入大量资金和人力,加速EV的研发。在现有实用的电池中,锂离子电池的容量密度和能量密度较高,被公认为最有希望的动力电池;但锂离子电池本身还存在一些技术瓶颈,使其在汽车中的广泛使用受到限制。这些技术瓶颈包括:成本高、寿命有限(一般要求10~15a)、低温(-20~-30℃)性能不好和电池本身的安全隐患。表1列举了美国能源部采纳的混合电动汽车(HEV)电池的技术指标。为了增进国际锂电池界的合作与交流,美国、日本和韩国科学家联合组织了国际动力锂电池学术会议。第一届会议于2008年9月14—17日在美国阿贡国家实验室举行,由美国阿贡国家实验室的K.Amine博士和美国能源部的T.Duong先生共同主持。参加本次会议的有约350位科学家与电池工作者和约50位媒体和投资银行的工作人员。第一届动力锂电池国际会议共收到论文112篇,其中大会会议报告56篇,其余的均为墙报交流。美国、中国、韩国、日本和欧盟等都有政府部门的代表综述了各自在这个领域的投资及研究进展。天津电源研究所的汪继强和清华大学的何向明均应邀参加了这次会议。汪继强的大会报告综述了中国政府在动力锂离子电池方面的研发投入及政策,尤其是关于在2008奥运会其间投入运行的电动汽车的讨论,引起了与会研究人员的热烈响应。表2列举了会议论文的粗略分类,其中,有5篇论文介绍了相关政府的资金投入和研究进展;有16篇论文介绍了各公司的研发进展及相关产品。本次会议的其他主题包括电极材料、电解液、电池的安全性、电池的测试诊断和电池系统的模拟。表2中的论文数总和超过实际论文总数,是因为有些论文涉及了多种材料,被重复计算,如有些论文在讨论正极材料的同时,也研究了负极材料的影响。1ti5o12和16c0本次会议的重点是HEV用高性能动力锂离子电池。目前采用的主要体系包括LiFePO4/石墨、尖晶石LiMn2O4/石墨、尖晶石LiMn2O4/尖晶石Li4Ti5O12和LiNi0.8Co0.15Al0.05/石墨等。已有很多公司和科研机构把研究重点指向开发远程plug-inHEV(PHEV),比如说,开发一个高能量密度的锂离子电池,每充一次电可以提供足够的能量,让汽车在纯电动模式下行驶64km。在这种情况下,电池的能量密度就成为主要的瓶颈。目前的锂离子电池技术尚不能满足这一要求,因此开发高电位、高容量密度的电极材料,将成为近期及今后的研究热点,与此同时,研究相关的高电位电解液也应得到相应的重视。1.1pla和丙烯酸钠养老消酸盐LiFePO4具有无毒性、低成本、高安全性和长循环寿命等优点,成为动力锂离子电池研发的重点体系[T2,T15,T22,T38-T40,P9,P15,P56,本次会议摘要编号,前缀T表示会议报告,前缀P表示墙报,下同]。在LiFePO4的研发方面,参与的机构主要有天津力神电池股份有限公司、深圳比克电池有限公司、美国的A123systems公司、加拿大的Phostech公司、韩国的EIG有限公司、日本的MitsuiEngineering&ShipbuildingCo.,Ltd.、美国麻省理工学院和日本东京理工学院等。LiFePO4的低导电率仍然是目前的研究热点。影响LiFePO4电化学性质的因素有颗粒大小[T15]、化学缺陷[T15]、表面化学性质[T22]、表面涂层(尤其是碳涂层)[T40,P9,P15]和化学掺杂[P56]等。在高温(≥40℃)下,LiFePO4会被非水电解液腐蚀,主要机理是电解液中的LiPF6会与电解液中的微量水发生水解反应,产生酸性的HF;进而把Fe2+从正极材料中溶解出来。虽然腐蚀造成的正极材料的损失可以忽略不计,但是在电解液中的微量Fe2+会在负极被还原,形成纳米Fe颗粒,沉积在负极表面,毒害负极的电化学性能。降低LiFePO4的腐蚀程度,可提高使用LiFePO4的电池的寿命。中国台湾省大同大学的S.H.Wu等报导:在LiFePO4中掺杂少量的Al3+可有效地降低Fe2+在电解液中的浓度[P56]。日本的MitsuiEngineering&ShipbuildingCo.,Ltd.报导了他们在碳涂层的LiFePO4纳米体系的研究进展[T40],他们的材料可能在2009年进入市场。他们报导的材料有160mAh/g的可逆比容量,即使在15C的充放电条件下也有125mAh/g的放电比容量。用该材料与碳做成的锂离子电池,在20℃下以5C连续充放电8000次后,还保持76%的可逆容量。韩国EIG有限公司开发的、基于碳涂层的LiFePO4的15Ah锂离子电池,功率密度可以达到2.5kWh/kg,在25℃下循环1600次后,还保持90%的可逆容量[T38]。1.2基于lano4的动力锂离子电池尖晶石LiMn2O4是另外一种重点研究的正极材料。尖晶石结构提供了三维Li+扩散通道,因此LiMn2O4可承受大电流(>10C)快速充放电。与目前大量使用的LiCoO2相比,LiMn2O4还具有无毒性、高热稳定性和安全等优点,因此也是开发大功率动力电池的主要对象。韩国的SKEnergy公司开发的一系列基于LiMn2O4的动力锂离子电池,功率密度可达6kWh/kg,能量密度均高于100Wh/kg[T8]。TronoxLLC报导用铬(Cr)取代部分锰,可提高LiMn2O4正极材料的电化学性能[P52]。中国也把开发LiMn2O4和LiFePO4体系的动力锂离子电池纳入了“十一五”规划[T2]。1.3催化剂的种类锂在碳材料(尤其是石墨)中的化学势非常接近于金属锂的化学势,使用碳负极材料可尽可能地提高锂离子电池的工作电压和能量密度,因此,在目前的锂离子电池中,绝大多数电池使用碳负极。尖晶石Li4Ti5O12的工作电位是1.55V(vs.Li),比碳材料高了将近1.5V,因此,Li4Ti5O12很少被用在高能量锂离子电池中;但开发HEV动力锂离子电池的主要技术瓶颈是功率和安全性。最新报导的纳米Li4Ti5O12负极材料,可承受大于30C的充放电电流,即可在2min内完成充放电。用Li4Ti5O12设计的HEV动力锂离子电池,体积可小于用碳负极设计的电池,降低电池的成本。与碳负极材料相比,Li4Ti5O12的电化学稳定性和安全性很好,因此,Li4Ti5O12已成为设计HEV动力电池的热门对象。当锂离子电池被充电后,有一部分(或全部)的锂会从正极转移到负极,从而形成电势差(即电池电压)。在一些意外的情况下,比如金属刺穿,可能引起内部短路,电池通过内部短路(阻抗可接近于0)迅速放电,并在电池内部产生大量的热,有可能引发其他化学反应,甚至导致电池爆炸。日本东芝公司报导了内部短路对锂离子电池造成的安全隐患,提出使用Li4Ti5O12负极可降低内部短路的安全隐患[T17]。当Li4Ti5O12体系锂离子电池被局部短路时,锂从负极转移到正极;在短路的部位,锂首先被快速转移,形成不良导体Li4Ti5O12,迅速增加短路部位的负载,降低放电电流,从而提供更长的时间让电池体系去响应意外事件,降低意外事件的负面影响。美国阿贡国家实验室报导纳米尖晶石Li4Ti5O12负极材料和LiMn2O4正极材料结合的锂离子电池,具有极高的功率密度、寿命和非常好的安全性能[P4]。该体系的锂离子电池循环3000次后,还有80%可逆容量,50C放电容量保持在低电流放电容量的90%。高功率来源于特殊设计的纳米结构的Li4Ti5O12材料;一级原颗粒只有15nm左右,这样的小颗粒可缩短Li+在固体材料中的扩散时间,提高材料的大电流充放电性能。LiMn2O4的缺点是锰以Mn2+的形式溶解到电解液,并沉积在负极表面,沉积的锰颗粒进而降低碳负极的电化学性能;Li4Ti5O12材料是尖晶石结构(石墨是层状结构),并具有较高的工作电位,因此锰沉积的影响不明显;这也是该体系寿命长的一个原因。1.4锂离子电池电极材料开发HEV电池和短程(16km)PHEV电池只是近期的研发目标,长远的目标是开发远程(64km)PHEV和EV,从根本上解决能源危机和环境污染,但目前的锂离子电池尚不能满足这一要求。在远程(64km)PHEV和EV中,动力电池不仅用于存储刹车时产生的能量,最主要的作用是提供汽车行驶过程中所需要的能量。美国阿贡国家实验室的数字模拟结果表明,私人小轿车每行驶1.6km需要消耗大约0.2~0.3kWh的能量,即每个PHEV电池组需要存储至少8~12kWh的可用能量,供小轿车跑64km。对于这么一个大电池来说,功率已不是电池的主要技术瓶颈,而能量将跃变为主要瓶颈。有很多公司和科研单位已在积极开发高能量密度的电极材料,以大幅度提高锂离子电池的能量密度。在本次会议作报告的单位,包括美国阿贡国家实验室、法国应用固体化学实验室和韩国汉洋大学等。正极材料的研究主要着重于4.6~5.0V的材料;提高工作电位可提高材料的容量及储存的能量。这类代表性材料主要有含锰的复合锂过渡金属氧化物[T21]、磷酸锰锂[T27]、LiNi0.5Mn0.5O2[P12]、Li(Li1-x-yNixMny)O2[P12]、LiBPO4-LiMPO4(B=Zn、Cd,M=Mn、Co)[P47]和Li(Ni0.5CoxMn1.5-x)O4[P30]等。这类材料充电到4.6V以上,经常伴随氧气的释放和电解液在正极表面的电化学或化学氧化分解,因此,合成核壳层结构的电极材料,可提高电极材料的稳定性和电池寿命。核心材料可以是上述的高电位电极材料,以提供高能量密度;而壳层(或保护层)可以是惰性或低电位的活性正极材料[T23,T25],以防止电解液的腐蚀。高容量的负极材料研究基本集中在纳米结构的硅材料及其合金材料[T24,P18,P39]上。2锂离子电池电解添加剂电解液方面的研究包括:①新型低燃烧性的非水溶剂,以提高锂离子电池的安全性;②高电位稳定的非水溶剂,以配合高电位正极材料的研发和推广应用;③电解液添加剂,以提高锂离子电池的寿命和安全性;④新的锂盐为锂离子电池引进新的功能试剂。美国阿贡国家实验室的Z.Zhang报导了有机硅电解液的研究进展[P45]。与碳酸酯类的有机溶剂相比,有机硅溶剂具有无毒、低蒸气压(低挥发性)和低燃烧性等优点,因此,有机硅电解液尤其适合于医用锂离子电池和其他对电池安全性要求很高的场合。有机硅电解液也有导电率相对比较低(<4mS/cm)的缺点,因此在动力电池中的应用还有待突破。加拿大自然科学规律研究会的Y.Abu-Lebdeh报导的高电位非水溶剂氰化脂肪烃(CNue0faCH2ue0fdnCN),工作电位可达6V(vs.Li)[P1]。离子液体是另外一类高电位的有机溶剂[P53]。M.Koh报导了氟化的醚类有机溶剂,可降低电解液的燃烧性[T46]。锂离子电池电解液添加剂是一个比较活跃的领域。锂离子电池的电极,尤其是负极,具有很高的化学活性,因此电极表面需要有一层保护层。固体电解液界面是一层自然的保护层,很多研究人员开发了各种添加剂来形成更稳定的保护层。其中有一大类添加剂是不饱和的有机化合物,这类化合物在一定的低电位下会得到1个电子,形成自由基单体,从而引发自由基聚合反应,在电极表面形成一层保护层[P33]。LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)是另外一类电解液添加剂,它们都是锂盐,但阴离子都可在低电位下发生开环聚合反应,形成阴离子聚合物,提高负极材料的电化学性能和热稳定性[T23,P6]。锂离子电池的化学过充保护是电解液添加剂领域的一项重要工作。化学过充保护试剂一般是小分子有机物,可逆的氧化还原电位稍高于正极材料的正常工作电位。当锂离子电池发生过充时,电池的正极电位会超过正常的工作电位,最终达到电解液中过充保护试剂的氧化还原电位。这时,过充保护试剂会在正极被氧化成自由基正离子;自由基正离子扩散到负极,被还原成原来的状态。这样,多余的电子可通过过充保护试剂的氧化还原来传导,而正极的电位不会继续升高。美国3M公司[T47]和美国阿贡国家实验室[P7]都已开发出各自的4.2V以上的芳香族过充保护试剂。空气制品和化学试剂公司(APCI)开发的Li2B12F12-xHx也是一个很有前途的化学过充保护试剂[T44]。美国布鲁克海文国家实验室的X.Q.Yang等将含硼的路易斯酸,如三(五氟苯)硼烷(TPFPB),作为电解液的添加剂,帮助一些不溶于碳酸酯的含锂化合物,如LiF和Li2O,溶解在非水溶剂中,得到的电解液可直接用于锂离子电池或锂空气电池[P42]。硼原子的空轨道可接受一对来自于对方的富电子基团,如氧或者氟,形成很强的配位键,从而增强LiF或者Li2O在电解液中的离子性,并离解出Li+,提供电解液的Li+导电性。美国阿贡国家实验室的Z.Chen等利用硼烷的这一特性,使用少量的(≤1%)TPFPB作为电解液添加剂。这些少量的硼烷与固体电解液界面中的微量LiF相互作用,将LiF溶解出来,降低锂离子电池的界面阻抗,延长电池的寿命[P7]。APCI开发的Li2B12F12-xHx很容易溶解在非水溶剂中,可单