油脂类食品中反式脂肪酸的分类及营养本质

油脂类食品中反式脂肪酸的分类及营养本质

近年来，反式脂肪酸已受到国内外消费者的广泛关注。由于食品制造商在油豆产品中含有反式脂肪酸，如当归和肯多基等著名食品公司受到消费者的集体攻击。特别是美国食品医药管理局(FoodandDrugAdministration,FDA)作出规定,从今年(2006年)始在美国油脂食品中,食品厂商必须强制标示食品中饱和脂肪酸和反式脂肪酸含量,这是美国食品医药管理局自1993年建立营养标示规则法(TheNutritionLabelingandEducationAct,NLEA)与教育措施以来一次重大举措。这一法规实施,不仅对广大消费者指出反式脂肪酸对人体危害;同时对油脂加工业而言,也意味着一场旨在减少食品中反式脂肪酸变革开始。1反式脂肪酸1.1脂肪酸脂肪酸脂肪酸是油脂主要成分之一。油脂,即其主要组份三酸甘油酯,从其本质上而言,它是系一份甘油[CH2(OH)CH(OH)CH2(OH)]与三份不同脂肪酸(脂肪酸=碳氢化合物(R)+羧基[-COOH=R-COOH]酯化结构混合物。1.2饱和脂肪酸碳链的结构在脂肪酸结构中,可分为饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸二大类。饱和脂肪酸碳链均为单键,结构式中氢是碳二倍以CnH2nO2表示,分子中H与C均为直链单键(—CH2-CH2—)结合。不饱和脂肪酸碳链中含有双链(—CH2—CH=CH—CH2—),在不饱和脂肪酸中,又可分为单不饱和脂肪酸(一个双链),与多不饱和脂肪酸(二个及二个以上双链)。在多不饱和必需脂肪酸中,又分为n-3系多不饱和脂肪酸(从脂肪酸甲基末端数,在第3个碳原子有双键结合不饱和脂肪酸)和n-6系多不饱和脂肪酸(从脂肪酸甲基末端数,在第6个碳原子有双键结合不饱和脂肪酸)。油脂营养本质即是各种脂肪酸代谢不同过程和结果(图1)1.3脂肪酸的性质与饱和脂肪酸单键碳链结合不同,在以双键结合(—CH2—CH=CH—CH2—)不饱和脂肪酸中,从其分子结构上可能会出现不同几何异构体,若2个氢原子H均在双键一侧为顺式(Cis,顺式=拉丁语中同侧之意)不饱和脂肪酸,而2个氢原子H各自在双键相反两侧不同位置为反式(Trans,反式=移动之意)不饱和脂肪酸。天然脂肪(如大豆油,菜籽油)中脂肪酸多具有顺式结构;而反式脂肪酸在自然界原本不存在,其多数是由如经氢化加工过程而人为产生(图2)。由于不同油脂中脂肪酸立体结构不同,二者物理性质也有所不同。例如顺式脂肪酸油脂多为液态,熔点较低;而反式脂肪酸油脂多为固态或半固态,熔点较高。以相同18碳的三种不同脂肪酸一油酸,反油酸,硬脂酸为例,油酸(9-顺式)熔点是16.3℃,进而由它组成甘油三酸酯熔点为4.9℃;反油酸(9-反式)熔点是43.7℃,由它组成甘油三酸酯熔点为41.5℃;硬脂酸(饱和)熔点是69.6℃,由它组成甘油三酸酯熔点为73.1℃。这些性质上变化对食品外观和口感有所不同。此外,在各种商业用煎炸油中为了保持油脂稳定性,通常均会加入氢化油,以使油保持较高氧化稳定性。2反式脂肪酸反式脂肪酸是由不饱和脂肪酸异构化反应而产生,它主要包含下面三种情况。2.1乳脂含3.7%,顺式脂肪酸缺乏反刍动物(牛、羊、马、山羊等)肠脂内微生物部分氢化作用而产生少量反式不饱和脂肪酸。例如,牛脂中含2.5%～4%,乳脂含5%～9.7%反式脂肪酸;但它们均能被这些反刍动物所吸收,这些反式脂肪酸在其体内形成不饱和脂肪酸是顺式。但顺式脂肪酸不稳定,而不饱和脂肪酸向体外排出转换为稳定反式酸极其缓慢;对人体来说,反式脂肪酸则是不能转换为顺式脂肪酸。除此之外,均由下面几种非自然方式产生反式脂肪酸。2.2中央氧化塔人造奶油(Margarine)及起酥油(Shortening)等油脂产品,是将植物油脂或动物油脂及鱼油予以氢化处理。即,在油中加入氢气(H2),使液态油脂中不饱和双键变为固态或半固态状油脂单键结构(—CH=CH=+H2→-CH2—CH2—),这样油脂变为固态或半固态状,熔点上升,改善油脂物理性质,提高油脂类食品外观和嗜好性。但在这氢化过程中会产生一定量反式不饱和脂肪酸,其中,人造奶油含7.1%～17.7%(最高为31.9%),起酥油为10.3%(38.4%)。人造奶油反式脂肪酸平均含量在美国为11%～30%,英国为11%～39%,西欧为7%～32%,日本为8.7%～26.5%。2.3反式脂肪酸的加工在油脂精炼脱臭工艺中,为了脱除油脂内固有游离脂肪酸、醛、酮类等物,通常需要250℃以上高温和2小时加工处理,在这一过程中,也会产生一定数量反式脂肪酸(0.4%～2.3%)(图3)。3非脂肪酸污染食品人造奶油诞生在19世纪中叶,其英文名Margarine,源于希腊语“珍珠”(Margarite),它不仅在制取过程中呈有珍珠般光彩,且有极好口感。随着油脂精炼技术进步,目前主要采用植物油、鱼油等价格低廉油脂为主要原料,经氢化工艺制取各种不同类型人造奶油、起酥油、煎炸油、糖果糕点用油,烘焙用油,油炸薯条片油,糖衣用油脂,及花生酱稳定剂和乳化剂,部分替代传统动物奶油,以其独特食味,更低廉价格,深受人们喜爱。虽经济优先于健康,品味胜于营养,但这种含有自然界原本不存在反式脂肪酸的食用油脂,随着时光辗转,终于使人类倍尝苦果。最新医学报告指出,采用氢化使脂肪凝固及高温加热产生各种含有反式脂肪酸油脂食品是致使患动脉硬化、心脏病、癌症原因之一。世界各国卫生部门对此不断发出严重警告:反式脂肪酸=脂肪杀手!正是这些在电子显微镜下观察时结构类似于“塑料脂肪酸”,被人称其谓“怪异脂肪酸”,这个人类历史上未曾有过物质,使人造奶油、起酥油等一代宠儿,在百年之后成为最危险食品之一。目前,在各类油脂食品中,反式脂肪酸含量如人造奶油为13.5%;黄油为4.1%,奶酪为5.7%,牛乳为4.5%,面包为9.3%,面包条为0.8%～23.9%,油炸土豆片为0.8%～19.5%。虽反式脂肪酸在人体中摄取量仅占总摄取量2%左右(表1),但它对人体已有的和潜在危害决不容低估。4反式脂肪酸对人体有害4.1脂肪酸对克氏原螯虾细胞功能反式脂肪酸对人体危害主要问题可归纳为三点。(1)反式脂肪酸是阻碍必需脂肪酸在人体内正常代谢阻碍因素之一。不利于各种脂肪酸转换为前列腺素(PG)等有调节血管和免疫作用的生理活性物质,也阻碍脂溶性维生素吸收和利用;而必需脂肪酸不足,则直接阻碍细胞膜生理活性,造成免疫系统异常等病症(图4)。(2)脂肪酸是60兆个细胞细胞膜重要构成要素,反式脂肪酸是非天然脂肪酸,不能形成细胞膜牢固构成材料,在膜组织上一旦这类脂肪酸增多,细胞膜结构变得相当脆弱,很容易使有害物质侵入,有增加心脏疾患,增发癌症及痴呆等危险性(图5)。图5中,在上部是自然植物油中顺式脂肪酸结构,中部是经氢化部分反式脂肪酸构成结构。下部是由这些不同脂肪酸所形成细胞壁模型图。从图中可看出,部分由反式脂肪酸形成细胞壁呈现出被切开口模样。(3)反式脂肪酸不能维持作为必需脂肪酸机能,在生物体中也不能转化形成生体膜材料,呈有局部的激素免疫和调节机能,而只是在排泄产生代谢而消耗大量维生素和矿物质,成为有害物质,4.2反式脂肪酸的成因人造奶油中反式脂肪酸对人体之害最早在西德受到指责。当时在人造奶油销售同一时期和地方发现有克隆病(Crohn病),病人大肠和小肠等消化器官发生溃疡、狭窄等病变,同时伴有腹痛、腹泻、发热等症状;一些大的分子作为体内异物进入到肠壁,引发炎症,致使肠壁溃疡,究其原因正是反式脂肪酸所致。从1990年起,欧洲荷兰,芬兰,挪威,丹麦及美国科学家相继指出,摄取反式脂肪酸膳食会提升低密度脂蛋白胆固醇LDL(不利于人体不好胆固醇)浓度上升,并使血清中高密度脂蛋白胆固醇HDL(有利于人体的好的胆固醇)降低,类脂蛋白质增加,增加患动脉硬化危险性,易导致心血管疾病(CVD)发生,如提高脑颅和虚血性心疾患危险性。另外,在对婴儿调查中确认,反式脂肪酸浓度与出生时体重间存在相反函数关系,其含量越高,婴儿体重越低。下面将反式脂肪酸引发病患概括如表2所示。不仅在欧美,在亚洲,从印度调查结果发现,食用传统牛乳制作印度酥油(ghee)液状酪为脂肪源的人群,与以人造奶油为脂肪源贫苦大众比较,患心脏病比例为1:15。调查还发现,即使在东亚,如日本人皮下脂肪中,反式脂肪酸含量也达到约4%程度。4.3特别是避免吃反式脂肪酸的人鉴于反式脂肪酸危害,对下列人群尤应避免摄取,以免引发疾患(表3)。5反式脂肪酸的食品含量目前,在上述研究成果基础上,欧美主要国家,及世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)已对有关反式脂肪酸在食品中含量作出以下规定或建议(表4)6反式脂肪酸法的控制概括来说,目前降低或去除反式脂肪酸加工技术主要有如下几种途径(表5)。6.1脂肪酸异构化及选择性氢化反应是在镍(Ni)等催化剂作用下,直接将氢气加成到脂肪酸不饱和点(即不饱和脂肪酸双键上)一种化学反应。在排除液态不饱和酸双键过程中,不饱和液体油转化为半固态油脂,改变油脂产品熔点,提高产品可口性;但作为副反应,部分不饱和脂肪酸从顺式变为反式脂肪酸。因为液态植物油脂通常是由两个或两个以上不饱和酸组成,也就是说,它含有两个或两上以上双键,这也就意味着在其氢化过程中,氢气要被加成到几个不同脂肪酸双键端点上,因而氢化工艺过程相对较为复杂。在氢化过程中异构化主要取决于氢化温度、压力和催化剂种类和用量。通常,在高温(170℃～200℃)、低压(0.5～1.0kg/cm2),多催化剂(0.004%)时,氢化过程会增强脂肪酸异构化及选择性;而在低温(120℃～160℃)、低压(3～5kg/cm2),少催化剂(0.002%)时,则会降低选择性(图6,表6)。另外,由双烯酸向单烯酸氢化时,生成后单烯酸约3/4变为反式酸,反式酸硬度约相当于饱和酸1/2。目前,在氢化技术中制取低反式脂肪酸或零反式脂肪酸(Zerotransfattyacid)主要新的改进是:(1)严格控制油脂氢化工艺中工艺条件,例如高压、低温、高氢浓度及催化剂特性,从而将反式脂肪酸控制在较低限度之内。(2)采用新型昂贵贵金属铂(Pt)或钯(Pd)替代传统镍(Ni)为催化剂,以便在较低温度(60℃)下进行氢化反应,从而在一定程度上降低反式不饱和脂肪酸。(3)采用超临界液体氢化反应以加快氢化反应速度,从而制取零反式不饱和脂肪酸食用加工油脂产品。(4)将油脂完全氢化(或称为极度氢化),这样可使油脂中脂肪酸完全饱和,从而避免产生反式脂肪酸;然而,其最终产品硬化油并不适于在食品加工中应用,但可将其作为调配脂肪之用。6.2反式脂肪酸生成法油脂精炼脱臭工艺是在高温(250℃左右)、高真空条件下,将油中固有醛、酮,游离脂肪酸,不饱和碳氢化合物等引发油脂臭味物质,采用水蒸汽蒸馏操作加以脱除工艺过程。在这一过程中,不仅油脂中生育酚等对人体有益组分会相应减少,且经常伴随温度升高与时间增加有脂肪酸异构化现象产生。最新研究显示,在210℃,5mmHg以下条件中,一般没有共轭二烯酸形成;但若加热到220℃,则开始有反式脂肪酸生成,温度大于250℃,反式脂肪酸开始大量增加,若加热到280℃,约会有1%油脂被共轭化,由顺式→反式异构化,反式酸异构体在210℃约可达2%～3%,而在280℃有可能会达10%(图7)。异构化程度(DI):目前,瑞典阿法拉伐公司(Alfalaval)开发脱臭用薄膜式填料塔与热脱色用传统塔盘塔组合新型软塔脱臭系统。油在填料塔中呈垂直方向流动,形成薄膜从而实现与水蒸汽高效率接触,与传统塔盘式脱臭塔比较,在真空下压力损失变得极小,从而可在较低温度下(<250℃),使用较少蒸汽(原有量三分之一),较短时间(从原有2.5～3小时减少不到1小时),将游离脂肪酸和臭气有效去除,并有效抑止反式脂肪酸生成(残存量0.6%～1%)。同时,这种新工艺也为脱除或适度保留油脂中天然维生素E创造必要条件(图8)。除阿法拉伐公司外,比利时迪斯美(DeSmet)公司、美国皇冠公司(Crown)也推出结构类似,但另有特点的填,料塔结构新型脱臭装置。6.3甘油酯反应酯交换反应是对甘油三酯酯中烷氧基和酰基进行交换,重新生成新酯反应。酯交换反应不会改变油脂脂肪酸含量,但经采用催化剂以重排甘油结构碳链上酰基位置,从而改变三甘油酯排列结构。酯交换反应可分为化学酯交换与酶法酯交换二种类型(图9)。6.3.1酯脂肪酸酰基的复配与氢化反应相反,化学酯交换反应并非用于硬化液体油脂,但可供为获得有适宜熔点形态饱和及不饱和脂肪的混合脂肪。在这个加工过程中,其甘油三酯脂肪酸酰基,经随机予以重排而改变其键位位置(图10)。虽这种化学酯交换反应,相比氢化反应难以控制,但它可提升(或降低)熔点,并提高其油脂稳定性与奶油性,更重要的是不会象氢化反应那样产生反式脂肪酸。采用艾波特工艺(AbbottProcess)化学酯交换通常可选用甲醇钠作催化剂,其反应条件为:反应温度:℃,催化剂:0.1%～0.3%,压力:≤50mbar,反应时间:30～90min。6.3.2酯交换程度的影响采用酶为催化剂酶法酯交换反应,与化学酯交换法比较,反应温度在70℃左右,化学法为100℃,酶法反应更为温和,不会产生有害化学副产物。且反应可在指定时间内停止,因而可确切获知与掌握酯交换程度;可获得更为精准控制,并更有利于形成特定熔点。在酶法酯交换工艺中,采用Lipozyme1,3特异性固定化脂肪酶催化剂,它可使脂肪酸酰基仅在Sn-1及Sn-3位置予以重排;相反在化学酯交换反应过程中,在所有Sn-1,Sn-2,Sn-3位置,均会随机转换重排。这种反应相对较为缓慢,并可在任何所需时段予以停止反应,以利于获得所需要程度酯交换,提供有效、健康和适当熔点的稳定产品(图11,表7)。但这种方法仅限于间歇式,产量小,且成本高,目前难以大规模商业化生产。6.4研发饱和膳食脂肪在油脂氢化反应中,部分氢化与完全氢化油的结构不同,采用完全(极度)氢化油脂(又称为硬化油)儿乎不再含有反式脂肪酸。然而,在过去30多年来,全球生产厂商大多热衷于研发不饱和膳食脂肪(如人造奶油),以致近来人造奶油系列产品(包括起酥油)不再予以过度氢化而含有较多液态油脂,导致产品含有更多反式脂肪酸(注:完全氢化加工时,不会产生反式脂肪酸,而经部分氢化会产生反式脂肪酸)。因此,调配经完全氢化不含反式脂肪酸氢化油与不饱和而未经氢化油脂,或调配更稳定油脂与部分氢化油,以满足客户预定要调配符合甚为精准规格产品油脂,也不失为一种简单易行方法。6.5膨胀效应与增加口感特性技术当食品厂家修饰食品产品脂肪形态时,必须分析其在特殊应用上脂肪功能。将油脂予以氢化(部分氢化),使其变为固体形态,不但可改进其稳定性,并可增加贮存有效期限,延长其货架寿命,这就需要诸如采用膨胀效应与增加口感特性即奶油性等技术。胶化剂(Gellingagents)与组织构成剂(Texturebuildingagents),可提供类似适宜脂肪特性,犹如富含固体脂肪产品所显示特性。而采用较不饱和不含反式脂肪酸脂肪液体油脂来修饰改质食品,必须添加胶化剂或组织构成剂,例如,包括果胶(Pectin),阿拉伯胶(GumArabic),动物胶(Gelatin)及黄原胶(Xanthangum),聚甘油脂肪酸酯(Polyglycerinefattyacidesters)等以达到上述目的。6.6降油最常用有机抗氧化在食品加工应用上,采用食用油脂,尤其需要添加一些特定天然或合成抗氧化剂,以利于抑制油脂酸败,延长贮存有效期。目前最常用合成抗氧化剂为BHA、BHT、PG、TBHQ等。对于植物油来说,例如大豆油,TBHQ被认为是最有效抗氧化剂之一,添加0.02%TBHQ,可提升约4倍氧化稳定性。最常用天然抗氧化剂仍是生育酚,即维生素E。大豆油本身即含有约1000ppm维生素E,然而经脱臭精炼,油自身会失去一些维生素E。因此,从这一方面来说,油厂实际上应适当控制脱臭温度,以确保在油脂中保留适当数量生育酚,从而避免油脂氧化。而不是一味脱除和收集生育酚,提取VE产品。6.7工油脂所需性状的加工通过生物技术对大豆及其它油料进行育种改良,使其油脂中脂肪酸组分符合食品加工油脂所需性状。如不必再通过氢化加工,即可作为不含反式脂肪酸加工油脂。据美国大豆联合会(USB)计划,现正在进行研发有:如减少饱和脂肪酸含量在8%以下大豆,减少亚麻酸含量在4%以下大豆,增加油酸含量在50%以上大豆品种等。7麦当劳公司败诉食品标示反式脂肪酸法规实施之际,即为减少反式脂肪酸新工艺变革之时。从食品工业界而言,这既是一种挑战,也是一个新的商业机遇,然而,前进之路并非一帆风顺。2002年,美国ADM公司与丹麦诺维信(Novozymes)公司合作,采用酶法酯交换生产出低含量和零反式不饱和脂肪酸油脂产品;此外,联合利华(Unilever)和美国Nabisco等企业也推出相应产品;目前,ADM公司已有少量商业化生产。这一积极应对民众对食品健康需求努力也受到政府嘉奖,2005年6月20日,美国环保局将本年度“总统绿色化学挑战奖—使用可选择合成工艺实现绿色化学奖”授予ADM公司和诺维信公司。但是,目前这些新工艺工业