柴油机颗粒物粒径级对热解特性的影响

柴油机颗粒物粒径级对热解特性的影响

0热重特性与颗粒组成作为一个大气源之一，汽车所产生的大部分颗粒分布在pm（直径小于或大于1m）范围内，属于p2.5（直径小于或大于2.5m）范畴。它非常重视颗粒的性质和后续处理。一般来说,柴油机排气颗粒粒径呈单峰或双峰分布,单峰时粒径峰值在60~120nm之间,主要为积聚模态颗粒;部分情况下呈双峰分布,另一峰值为10~30nm之间的核模态。而空气中不同粒径的颗粒在人体内沉积部位及难易程度不同,其诱发疾病的类型也不同。通常认为颗粒物粒径越小对人体的健康危害更大。根据颗粒物组分的挥发性质可将颗粒中的成分分为可挥发组分和不可挥发组分。其中不可挥发组分主要为干碳烟(soot)和无机盐,在惰性气氛氛围下其成分及含量基本不发生改变。可挥发性组分主要为少量水分及碳氢化合物,在惰性气氛氛围中会随温度升高而被蒸发掉。对颗粒中可溶性有机成分(SOF,soluableorganicfraction)的研究是颗粒毒性机理研究的主要组成部分,因此对颗粒组成中SOF的研究尤为重要。柴油机燃烧过程产生的颗粒物在排向大气前,通过氧化使颗粒物消减已成为主要控制手段。而热重法则是研究颗粒物氧化的一个重要方法。热重分析法通过样品质量随温度的变化关系来表征样品的物理、化学变化过程,可以获得样品质量与温度的关系曲线(TG,thermogravimetry)和微商热重曲线(DTG,derivativethermogravimetry)。分级颗粒物的热重试验将分析不同粒径级颗粒物氧化过程中氧化着火开始时刻、最大燃烧速率及燃烧结束时刻等一系列特征点处的变化规律,评定不同粒径颗粒物在特定氛围下的氧化特性,为颗粒物减排技术措施提供基础物性数据。现有文献中,可与分级颗粒物类比的是不同粒度煤粉的热重特性分析。研究发现随着煤粉颗粒粒径的减小,煤粉燃烧热重曲线的分界更明显,最大燃烧速率出现得越早,着火温度也会相应降低。粒度是影响煤粉热重特性的重要因素,但研究对象是较大尺度的粒度分级(7.0~35.9μm)。尽管柴油机颗粒物与煤粉的相似之处在于两者的主要成分同为碳,但针对更细粒径区间(0.18~1.8μm)颗粒物的氧化特性研究还很少。本文利用热重分析法,对MOUDI采样器收集到的不同粒径柴油机颗粒物进行氧化特性分析,旨在综合评定不同粒径颗粒物在特定氛围下的氧化特性,以期为DPF(dieselparticulatefileters)中颗粒物的氧化再生提供机理依据。1材料和方法1.1试验模型试验用发动机为D754G增压柴油机,其主要技术参数见表1。1.2泵送的收集1.2.1颗粒分级检测目前,用于测量尾气按粒径区分的颗粒数目浓度分布的装置主要分为2类。一是扫描电迁移率粒子分析仪(SMPS,scanningmobilityparticlesizers),基于不同大小颗粒具有不同电迁移率的原理,具有较高的瞬态响应,测量范围为9.6~352nm。另一个是电子低压冲击器(ELPI,electricallowpressureimpactor),既可以实时瞬时测量粒子数目分布,也可以作为惯性冲击器使用获得质量尺寸分布。这2类仪器在测量过程中都需要对原始排气进行高倍稀释,电迁移率粒子分析仪不带有颗粒分级捕获装置,ELPI可以获得分级颗粒物,但捕获收集的量较小。微孔均匀沉积冲击式采样器(MOUDI,micro-orificeuniformdepositionimpactor)是基于空气动力学方法测量大气气溶胶粒径分布的重要仪器。该装置不仅可以获得颗粒粒径分布的规律,而且能收集分级后的各粒径级颗粒。可用于分级样品的进一步化学组分、微观形貌、氧化特性和生物毒性的研究。MOUDI颗粒取样系统结构如图1所示。为了更加真实地模拟排气在实际环境中的扩散过程以及满足仪器入口气流的温度条件,在取样管道前柴油机原始排气需引入洁净新鲜空气进行充分稀释并冷却。试验开始前根据上下压差对流量进行标定。在真空抽气泵的作用下,稀释后的发动机排气以30L/min的恒体积流量进入冲击器,颗粒物在惯性作用下逐阶分级并被置于冲击板上的冲击介质铝箔(Φ47mm,MSP公司)所捕获。1.2.2研究对象在采集颗粒物样品时,考虑到发动机转速高低和负荷大小等工况因素对样品特性的影响,为使样品具有普遍代表性,按8工况(非道路)标准循环及国标(GB20891-2007)对应的权重分配采集颗粒物,如表2所示。采集样品直至获取足够质量(2mg以上)的0.18~1.8μm区间4个粒径级的分级颗粒物,颗粒样品分类放置于洁净密闭的器皿中。由于柴油机排出尾气中大于1.8μm粒径级段颗粒物含量很少,难以收集足够质量用于试验,因此对粒径大于1.8μm的颗粒未纳入研究范围。1.3材料及样品处理利用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC1热分析仪器,对4个粒径区间的分级颗粒进行纯N2及纯O2氛围下的热重分析试验。首先对0.18~0.32、0.32~0.56、0.56~1.0和1.0~1.8μm4个粒径级颗粒分别进行惰性氛围下的热重分析。各级样品量约1mg,试验氛围为纯N2,流量为50mL/min,保护气为20mL/min的纯N2,程序温度区间40~750℃,升温速率20℃/min。其后进行分级颗粒在氧化氛围下的热重分析。颗粒样品为原始样品,未经挥发或干燥处理。进样量、各气路流量及升温程序等与前述纯N2氛围热重试验一致,将热重炉腔内的气氛氛围变为纯O2。2试验结果与分析2.1tg曲线分析图2为纯N2气氛下不同粒径级颗粒的TG及DTG曲线图。在纯N2环境下只有样品的挥发和分解,而没有氧化促进分解失重的行为,可以更好地表征颗粒物各个升温失重阶段的区分。由图2中TG曲线可以看出,在程序温度范围内,颗粒质量随温度升高而不断减少,相应的质量变化率DTG曲线处于负值,其绝对值表示失重速率。颗粒在升温过程中主要发生了3个阶段的物理化学变化,即水分的挥发、SOF组分的挥发和soot的热解。结合图2的曲线数据及各个组分失重阶段的区分,表3列出了各粒径级别通过热重分析得到的组分含量。若将105℃以内样品的失重主要考虑为水的蒸发,在TG曲线上此阶段失重约为1.0%~2.0%,且由表3可见随着粒径级的增大,颗粒物中含水的百分率在下降。第二阶段为可溶性有机物SOF的挥发,在150~400℃之间有一个明显的失重速率峰,峰值出现在200℃附近。由图2b可见,在这一阶段的失重速率峰值出现以前,随着温度的增加,颗粒物粒径级越小,失重速率越大。较小的粒径级0.18~0.32μm具有最大的失重速率峰值,而且随着颗粒粒径级的增大,该峰值减小,与此同时出现失重速率峰的对应的温度也前移。这说明随着颗粒粒径减小,比表面积增加,其表面官能团和表面活性增加,这都促进颗粒吸附力的增加。因而较小粒径级颗粒物SOF含量更高。第三阶段为颗粒物中的soot组分在纯N2氛围高温下的分解失重,由于温度持续上升,soot的热分解稍有加快,DTG曲线上约在520℃之后失重速率曲线出现持续下降。但和前一阶段SOF的挥发相比,soot分解的失重速率总体很低。不同粒径级颗粒经过前述的水分蒸发和SOF挥发后,在soot热解阶段剩下多为碳,其失重速率趋同。2.2热重特性分析图2a中当临近程序升温终了时,soot组分在N2氛围下失重渐趋缓滞,由于各粒径级颗粒中soot组分含量的差异导致TG曲线以不同的位置结束。而在图3a对应的氧化氛围中,soot组分会继续被氧化失重,因而各粒径级颗粒物的TG曲线尽管中间过程有明显差异,但终了时会出现归一现象。从图2a和图3a均可见,随着颗粒物粒径级的减小,TG曲线均有下降,说明颗粒越细则越易在升温中失重。由图3b可见,在纯O2氛围下颗粒物的热重特性明显呈现两个失重峰。第一个失重峰表征颗粒物中SOF挥发特性。在该阶段,纯O2氛围下失重速率峰值出现时刻及各粒径级颗粒的失重规律与纯N2氛围下对应的热重特性总体上一致。只是由于温度已近200oC,纯O2的氧化氛围极大地促进了颗粒物中SOF的挥发与氧化,见表4中2种氛围下各个粒径级颗粒物的失重速率峰值发生时刻及质量变化率的列表比较。纯O2氛围下造成的失重速率峰值变化率也随着颗粒物粒径级的减小而呈现增加的趋势。在图3b中,其后出现的失重峰表征着颗粒物中soot的氧化失重特性。由于纯O2的强烈氧化氛围促使颗粒中的soot发生烟煤基元氧化反应,使得soot的热解失重与纯N2氛围相比呈现2个区别。一是与纯N2氛围下出现的微小的失重速率特性曲线明显不同,在纯O2氛围下soot热解阶段呈现一个更大的失重峰。其次,从N2氛围的颗粒物DTG曲线上从SOF挥发到soot分解这一段出现的拐点可以看出,soot分解约在520℃之后进行;而在纯O2氛围下,DTG曲线上在400℃之后就可见失重速率曲线略有增加,说明soot分解已经进行,热解开始时刻对应的温度明显提前。在soot氧化阶段,各个粒径级颗粒的起燃时刻及质量变化率峰值分析见表5,结合图3b可见随着颗粒粒径减小颗粒氧化的起燃温度降低,且起燃时刻对应的失重速率增加;各粒径级颗粒物的失重速率峰值出现在600~640℃之间,随着颗粒物粒径级增大其soot热解失重速率峰值也在增加。常温下soot组分的碳粒子晶体表面会物理吸附一些气体分子,温度很高时碳晶体通过络合作用化学吸附周界的气体分子。颗粒的氧化反应在其内部表面上进行,粒度减小(颗粒物更疏松)时发生化学反应的活性增大。自进入soot热解阶段始,0.18~0.32μm粒径级颗粒物的失重速率曲线处于最下方,且在较低的温度达到失重速率峰值,说明颗粒物粒径越小越容易被氧化。由前述可知,随着粒径级的变大,颗粒物中soot的组分含量就越多,这意味着在纯O2氛围的soot热解阶段可以有越多的原料参与反应,因此其在soot热解阶段的失重速率就越大。3颗粒热重特性本文通过对D754G增压柴油机排放颗粒物在纯N2氛围下的热重特性分析得到以下结论:1)随着粒径级的减小,颗粒物中水分的百分含量由1.17%增加至2.19%,SOF的含量由11.74%增至32.4%,而soot和无机盐的含量则相应地下降,分别落在84.71%~63.32%和2.38%~2.09%区间;在SOF挥发阶段程序升温下的失重峰值速率增加。纯N2氛围下不同粒径级颗粒物在soot热解阶段失重速率趋同。2)程序升温终了时各粒径级颗粒的TG曲线在纯N2氛围下缓滞停在不同位置,而在纯O2氛围下则渐趋归一。随着颗粒物粒径级的减小,TG曲线呈下降趋势,颗粒越细则越易升温(氧化)失重。3)纯O2氛围下颗粒的热