从工业过程看多相催化过程的工业化

从工业过程看多相催化过程的工业化

传统化工的生产过程是由几个阶段的实验组成的：小型实验开发试验中压试验工业装置。可以看出,这是个循序渐进的过程,并需要许多放大试验。这导致工业化进程慢,费用高。为了超越这样的工业化过程,一些化学公司,如DuPont公司提出了新的试验工作模式以及工业化生产过程。Lerou和Ng在第14届国际化学反应工程学术会议的大会报告中综述了该新的工业化模式,如图1。他们建议反应化学(尤其催化化学)以及在实验型反应器上的各种实验作为工业化的中心。与传统化学工业化的不同之处是主要工作不是一个逐步完成的过程,而是尽可能同步实施的过程,且基础研究与工业规模的反应器设计同步进行。工作中的重点要求之一是减少中间放大工作。这样的开发范例与现在的放大过程思路在动力学的表征上具有很大的差别。现在的放大试验过程的动力学表征主要以幂函数定律类似的方程描述。这样的简单方程能满足现在的放大要求,因为该放大过程是通过几个中间步骤,而每次接着放大试验的反应条件变化不大。Lerou和Ng提出的化学反应工程的关键在于减少放大阶段,从而提高经济效益,主要在于反应器设计工作必须考虑到不尽相同的反应条件。反应化学的深入了解对该开发模式是非常重要的,该工作强调催化剂的优化,认识到化学反应出现的少许变化会大大地影响工厂的设计以及经济效益。很显然,对反应化学的了解必须具备机理方面的知识,而且动力学的表征尽可能体现在基元步骤的水平上。从另一前景来看,多相催化剂的设计和改善也需要机理基础。多相催化的过程很复杂,含有气相扩散、气体在催化剂表面的吸附、表面反应网络、脱附等。为了提高工作效率,催化剂的设计和改善工作重点要放在速率决定步骤上,但该工作的难点在于认识出哪个(或者哪些)是控制动力学的反应步骤。其实从多相催化的初始研究,人们一直都在进行反应动力学表征,但是该研究对催化剂的设计或改善未有大的影响,原因是传统多相催化反应动力学都用总包反应方程式(幂函数定律或Langmuir-Hinshelwood速率表达式)来描述反应速率。总包反应方程式是一个含有几个参数的(比较)简单的公式。这种反应方程式的优点是参数数目不多,能通过简单的试验以及均方回归方法取得。Boudart曾指出了应用总包反应方程式的缺点,即不同的反应机理能给出相同的总包反应方程式,然而参数的物理意义是不同的。应用这样的方程会放弃机理知识,因为按照一般的试验程序,人们首先根据反应设计一个反应机理(包括速率决定步骤以及表面最丰富的反应中间体的假设),并推导这个机理的总包反应方程式,然后证实该方程式与已经取得的反应动力学数据是否符合。但是,如果不同的反应机理给出了相同的方程式,该反应动力学数据就无法确定哪个机理是准确的。在很多情况下,虽然能得到一个总包反应方程式,但还不能说得到了该反应机理方面的信息。因此,没有机理方面的基础知识,从催化剂开展的角度而言就没有改进催化剂性能的知识。同样,从化学反应工程的角度而言也缺少把反应方程式外推到不同的反应条件的基础。尽管化学反应工程以及催化剂的科学设计都基于反应中间体的认出和它们的转换速率的测量,即反应网络以及基元步骤的反应常数等详细数据,但时至今日,多相催化的动力学技术仍不能直接取得这样的信息。本章将讨论一种能提供反应机理方面数据的瞬时脉冲技术(temporalanalysisofproducts,即TAP技术)。通过该技术取得的数据包括基元反应步骤的顺序以及动力学常数。这样的数据能成为催化剂的设计和改良的依据以及反应器设计的科学基础。催化科学家很早就意识到瞬时技术对获得机理方面数据的潜在能力,但是由于受到仪器发展的限制,妨碍了可能表征的反应体系。本章首先描述现代仪器的发展,指出瞬时技术发展的新方向,并着重讨论被发挥出潜力而成为今天应用的TAP技术。这些发展主要是提高时间分辨率和检测灵敏度,并讨论应用该技术的实验例子以说明可取得的信息。1实验用脉冲峰型的发展TAP技术是更先进的脉冲反应器技术。Furusawa等曾经就脉冲技术测量动力学常数作过综述。该技术原理就是今日被强化技术的原型:一个很窄的反应气脉冲被射入催化剂床层的入口,在出口处测量脉冲的峰型。反应气脉冲在催化剂床中与催化剂之间的作用引起的变化由出口峰型描述,测量出口的峰型可直接观察发生的作用或由对峰型的计算模拟取得定量的反应常数。该技术的实现主要依靠以下部件的改进:能产生高电流、窄脉冲的电子部件、真空技术、四极杆质谱仪、个人电脑。现有的电子部件可以产生高电流脉冲,可使用电磁阀来产生很短时间的气体脉冲,其在多相催化化学中的应用由Gleaves等首先提出。这种电磁阀产生的气体脉冲宽度比色谱采样阀或针式注射法窄得多,比它们降低了2～3个数量级。时间宽度仅为200～600μs,而且重复性很好。脉宽时间被减小到毫秒级以下的水平是很重要的发展之一,因为多相催化中的主要基元反应的反应时间就是毫秒级的。以前的脉宽为秒级,只能研究反应时间为秒级的慢速反应。因此这样窄的脉冲具有两点重要意义:(1)因为变化反映在脉冲峰型上,能检测到毫秒级的化学事件;(2)因为射入的脉冲窄,反应器入口的峰型能用δ函数描述,从数学模拟角度,射入的脉冲峰型被准确定义。重要的发展之二也是Gleaves等的贡献。他们把反应器放在真空里,即设计在真空下进行反应。真空存在的重要性有两个:第一,没有气相分子间的碰撞,把能改变峰型的事件限于正在研究的事件,即催化剂表面发生的事件。这与常压下的实验不同之处是,在常压下气流也改变脉冲峰型,而该气流或流场怎样改变峰型的物理模型还没有被准确的理解。第二,真空下的气流,即分子流,它的物理模型已被准确的理解,因此允许通过计算模拟取得反应常数。TAP其它方面的发展主要涉及技术的适用性,其中四极杆质谱和个人电脑的技术发展提供了高灵敏度和快速响应的检测器以及降低了模拟计算的费用。图2是我们实验室的TAP设备示意图。真空系统有两个腔,中间由3mm孔连接。反应器和提供气源的脉冲阀安装在反应腔里。该腔的背景真空度为100μPa,由5000L/s抽速的扩散泵抽空。真空腔维持高抽速是必要的,主要是为了快速的排出气体以减小信号的尾峰。四极杆质谱检测器安装在分析腔里,我们用的是BalzersQMS200型,通过改进放大器提高了响应时间。分析腔的背景真空度为1μPa,由2000L/s的扩散泵抽空。在设计真空腔时,因为检测的信号强度以距离的平方衰减,四极杆质谱的离化器与反应器出口之间的距离要尽可能小。我们的脉冲进气方法使用普通汽车上的进燃料阀的原理,用电磁阀打开由弹簧关闭,其被高电流的MOSFET开关控制。该阀可提供脉冲范围为1013～1017个分子,重复性优于±10%,最小脉宽约400μs,全部实验用计算机控制。电磁阀喷嘴和反应器的入口结构上需要设计到最短距离间隔,因为该距离会增大脉冲的停留时间,加大脉宽。该设备安装了两个或以上的连接阀口,以适应射入不同气体脉冲的实验要求。反应器为43mm长、6mm内径的石英管,用缠绕的Ta丝加热。石英管里装入粉末催化剂时,能进行Gleaves等描述的实验,还可以按照实验要求把催化剂床长减小以进一步提高时间分辨率。这种TAP技术的第一台原型,是该技术的创新者Gleaves等设计的三个真空腔系统。其中,中间的真空腔是差抽腔,用于隔开反应腔和分析腔,以在分析腔里保持更高的背景真空,至超高真空水平。但是检测器与反应器之间的距离也拉长了。该设备由Gleaves和美国AutoclavesEngineering公司1991年初以TAP╋为商标推入市场,已经卖出了近十台。1995年至今,Gleaves和美国MithraTechnologies公司又推出TAP-2第二代设备。该设备只用一个真空腔以减小检测器与反应器之间的距离,至3mm,信噪比与TAP-1相比提高了近三个数量级。Gleaves等的设计还包含有一种装置,其可以解决催化科学与表面科学的压力隔离(pressuregap)问题,即在该设备的反应器出口处带有特殊的阀,可以选用高压套使得反应器能原位地进行高压(约0.33MPa)反应。最近的TAP-2设备还配上了红外以及拉曼光谱仪,同时进行动力学以及光谱学实验,使取得的机理方面的数据更加全面。Moulijn等也报道了另外一种设计,其分析腔含有三个质谱检测器。其它设计,包括Gleaves的和我们的只有一个质谱检测器,某一时刻只能测量一个质量数的信号,因为四极杆质谱测量另外的质量数的电压时转变需要约20ms的稳定时间,就是说该稳定时间与脉冲实验时间几乎相同(能提供基元步骤的信息的信号宽度应小于100ms),在电压转变过程中该反应已经部分进行了。Moulijn等的设计能同时检测多个质量数。其它设计在对比所检测的多个质谱碎片时必须假设脉冲源的重复性很好,而且催化剂表面须维持不变。2技术的三种实验Gleaves等对该技术的功能以及实验设计曾作了比较全面的综述。在这里我们将讨论该技术的三种实验以及所得的数据,重点在于指出能取得的信息:(1)时间分辨图像;(2)多脉冲实验;(3)数学模拟。2.1丁烷和顺丁烯的催化氧化反应反应中间体和产物的生成顺序反映了机理中的基元步骤的顺序,其体现在TAP响应谱图的峰顶时间上,实验获得的信息是通过中间体脱附或副反应引起产物脱附的时间分辨谱图。实验原理非常简单:射入的脉冲宽度远小于中间体的反应时间,反应器中无拉宽峰型的物理现象(除努森扩散外。努森扩散的影响能用物理理论加以考虑),出现在反应器出口的气体分子的峰顶时间顺序代表了反应产物出现的顺序。但实验中反应中间体或脱附产物的浓度很低,因此高灵敏度的检测器变得很重要,并且也必须要求在真空条件下。其原因是真空的存在可以免除气相分子之间的碰撞,相对延长了中间体的寿命并保持了不受其它因素影响的峰型。Gleaves等曾研究了在VPO催化剂上丁烷选择氧化生成顺丁烯二酸酐的反应。图3给出了经过反应后但未被重新氧化处理的催化剂上的反应中间体的时间分辨图像。实验过程中可以检测到丁烯、丁二烯、呋喃。出峰顺序显然代表了反应顺序,即该反应机理表明是一步步地脱氢。其它产物还有CO、CO2和水(没有显示在图中),但是有意义的是并没有检测到顺丁烯二酸酐。图3的各曲线还含有其它信息。丁烷的峰型接近内标惰性气体氩的峰型,说明丁烷的吸附比较慢(因为快速吸附可以导致气体的峰型变窄),而且峰型随着温度的变化变窄(图3中未显示数据),表明丁烷的吸附属于活化过程。此外,丁烯信号比丁二烯信号下降快,丁二烯信号比丁烷信号下降快,说明丁烯和丁二烯很快变成产物,而呋喃的峰型较宽,说明呋喃没有变成其它产物,该信息与没有检测到顺丁烯二酸酐的结果一致,即还原表面不利于生成顺丁烯二酸酐。这些信息指出了未经氧化的VPO催化剂上(1)丁烯和丁二烯中间体容易脱附(而该中间体在其它活性位继续反应);(2)丁二烯被氧化生成呋喃,但是呋喃并不被氧化生成顺丁烯二酸酐。对比结果表明,在含有吸附氧的表面上没有检测到丁烯和丁二烯中间体的脱附(即所有的中间体在同一个活性位转化),在该表面上呋喃被氧化生产顺丁烯二酸酐。图4由Dowell和Gleaves给出了经过反应后重新氧化处理的催化剂上丁烷反应产物的时间分辨图像,图4a是丁烷的信号;图4b是CO2的信号;图4c是顺丁烯二酸酐的信号。标Ox的曲线是经过1000个丁烷脉冲(每个脉冲很小,该表面属于氧化状态)后得到,另一条(未标Ox)曲线是经过8000个丁烷脉冲后(该表面属于小部分还原状态,但是还没有达到图3的还原状态)所得。图4a证明氧化表面上的丁烷吸附是快速的(转化率应为最高)。图4b和图4c相比说明,在Ox表面上,CO2和顺丁烯二酸酐产生速率最快,但是经过8000个脉冲后,CO2的产生速率下降幅度比顺丁烯二酸酐的产生速率下降的幅度大,使在该表面上,尽管绝对顺丁烯二酸酐产生速率下降一倍,但顺丁烯二酸酐的选择性比Ox表面高约3.5倍。总结图3和4可见,吸附氧的存在是丁烷的吸附和呋喃氧化的必要条件,而晶格氧有助于丁烯和丁二烯的脱氢和环化作用,但是不能氧化呋喃。吸附氧有两种形式,在下面研究双脉冲实验时继续讨论。这些实验证明了TAP技术的特长,即快速的提供机理方面的信息。因此也可以得知,利用TAP技术成功地取得所需信息主要是由于射入的脉宽很窄(峰型半宽时间小于基元反应时间),使得峰型能反映气体在催化剂上的变化。图5给出了甲烷在Rh/Al2O3上的吸附和氧化反应。图5中表明产生的氢气有两种,意味着反应机理应该包括两种氢源。第一种氢的峰型较窄,与甲烷的峰型类似,明显地表明是来自甲烷的解离吸附。第二种氢的峰型很宽,说明它来自比较慢的反应。图5的Rh/Al2O3催化剂载体在实验初始时饱和地吸附水,图5中的A、B、C曲线随着射入的脉冲数目的增加而变化,分别是初始脉冲、100个脉冲后、5000个脉冲后,其中曲线D是曲线C的放大曲线,即A、B、D曲线的变化条件随着Rh/Al2O3催化剂载体的吸附水(羟基)的减少而变化,随着A、B、D脉冲数的增加,第二种氢的峰顶往长时间移动。当该催化剂的Al2O3载体在实验初始阶段时被烘干,即先脱掉吸附水后,第二种氢峰消失(图5中未显示数据)。这些数据证明了第二种氢是来自Rh/Al2O3催化剂载体上的羟基。该实验还证明了甲烷水蒸气转化反应的机理含有吸附在载体上的水蒸气解离成的羟基,且该羟基往金属颗粒上溢流后解离产生氢气并氧化吸附的CHx。Rostrup-Nielsen曾经分析甲烷水蒸气转化反应的大量数据,发现不同载体能引起动力学变化,从而提出该溢流过程的步骤。这些实验工作量大,且数据不能直接得到。与之对比,TAP实验快速,推论更可靠。图6给出了甲烷在Mo/ZSM-5上的无氧吸附的产物时间分辨图像。该催化体系主要意义是甲烷无氧芳构化生成苯,在该催化体系中,问题之一是催化剂在诱导期的变化。图6a显示出该催化剂的初始阶段的产物有CO、CO2、氢气和少量乙烯,但无苯。这些产物以及顺序说明诱导期的变化主要是氧化钼被还原碳化为碳化钼,有信息表明,碳化钼是芳构化反应的必要条件。图6b是乙烯作为反应气源的产物信息。苯的产生证明了乙烯是芳构化反应的中间体。另外的信息也表明苯的产生是慢过程,且苯的脱附也很慢(含有长尾峰)。图7给出了流化催化裂化(FCC)催化剂上的异辛烷解离产物的时间分辨图像,它代表了烷烃解离的模型。产物丁烯的出现意味着异辛烷的解离是β-解离,反应中间体是正碳离子。在丁烯峰后有丙烯和甲烷峰,进一步证明该β-解离和正碳离子机理。这些例子显示出产物的时间分辨图像数据具有丰富的信息,而且实验操作快,说明TAP技术是快速解剖反应机理的工具。2.2间隔时间的氧-呋喃分子探针另外一种TAP实验是多脉冲实验,特别是双脉冲实验。实验目的一般为分辨出某一些步骤的中间吸附物种。这些数据对了解催化剂选择性很有用处。双脉冲实验原理是:先射入某一种被探讨的气体分子的脉冲,在指定时间后射入第二种分子的脉冲(称为脉冲探针,要求能与第一种分子发生反应),两个脉冲间隔可以调整。这样的实验叫作脉冲分子探针(pump-probe)实验。前面探讨了VPO催化剂上的丁烷选择氧化生成顺丁烯二酸酐的机理中的两种吸附氧。Gleaves等还进行了分子探针实验,研究了不同氧物种和各自的作用,如选择氧化或非选择氧化等。图8给出了研究结果。图8a是CO2的时间分辨图像,图8b是产生的顺丁烯二酸酐。此外,当呋喃分子脉冲与随后的氧分子脉冲的间隔时间不同时,选择性亦不同(见图10)。图8a说明CO2的产生即来自氧脉冲,也来自呋喃脉冲,氧脉冲产生的CO2量比呋喃脉冲产生的CO2多一些。图8b说明顺丁烯二酸酐的产生主要来自呋喃,氧脉冲产生的顺丁烯二酸酐比呋喃脉冲产生的顺丁烯二酸酐少得多,约少50倍。此外,当氧脉冲和呋喃脉冲的顺序颠倒后,即先射入呋喃,然后以氧脉冲作探测,氧脉冲产生的顺丁烯二酸酐量没有增加(见图9b),且显示与间隔时间无关系。该结果说明,产生顺丁烯二酸酐的顺序是先吸附氧气,然后该吸附氧氧化呋喃,而预先吸附呋喃与氧的反应是非选择性氧化。图10是不同间隔时间的氧-呋喃分子探针实验,随着间隔时间的增加,顺丁烯二酸酐的生成量降低,说明氧物种前体的寿命相对较短。以上涉及的实验都采用呋喃作为反应气,图11是来自丁烷作为反应气生成的顺丁烯二酸酐。图11中曲线表明,来自全部氧化表面的产物峰型与呋喃产生的峰型没有大的不同,因此推断在全部氧化表面上的机理不包含丁烯、丁二烯、呋喃等中间体的脱附。前面讨论涉及的Rh/Al2O3催化剂上的甲烷水蒸气转化反应包含水从载体溢流到金属颗粒上的步骤。图12和图13利用多脉冲实验考察了该步骤,对比了脱水处理的干燥载体与含水载体上甲烷吸附的情况。脱水干燥载体上甲烷的吸附量比含水载体上甲烷的吸附量少许多,意味着载体在反应中的作用,即能吸附水的载体有利于抑制甲烷解离吸附生成含碳的吸附物种使催化剂中毒。图12和图13还包含了甲烷氧化的选择性信息。当催化剂表面首先吸附氧至饱和,然后吸附甲烷时,在甲烷吸附的初始阶段,主要产物是CO2和水(水的产生是从无氢产生Fathi等利用分子探针研究了铂金属网催化剂,也取得了同样的甲烷氧化结果,进一步证明甲烷氧化的选择性情况(见图14),即O2-CH4的探针分子间的相互作用可能导致部分氧化和完全燃烧的情况。氧首先被射入催化剂床层,然后间隔一定时间射入甲烷,可见氧的信号出现快速地降低。甲烷的氧化产物先有水、CO2和CO,后面出现氢气;而当氧信号降到零时,水和CO2也开始下降,但是氢气和CO还是增加直至甲烷信号下降。该结果说明氧的浓度是影响该催化剂的选择性的主要因素。此外,CO的信号有长尾峰,可能是铂的体相能容纳吸收氧,尾峰的CO来自这种氧,从体相扩散至表面然后氧化吸附的CHx。图15给出Fathi等研究的不同间隔时间探针分子的产物结果。随着间隔时间的增加,氢气和CO的量逐渐增加至近100%。主要因为氧的覆盖度降低而造成的,而甲烷的吸附速率稍微降低,意味着有少量的积炭。该结果还表明了甲烷的直接部分氧化步骤的实现以及实现该步骤的必要条件。更深入的一种分子探针实验是利用同位素。Nijhuis等利用同位素研究了CO氧化反应,催化剂是573K的铂黑。图16给出了该结果。实验时先射入18O2脉冲,接着射入CO脉冲(实验数据是通过很多双脉冲信号积累的,每双脉冲的间隔时间也可以设定,该实验也可看作先射入CO脉冲,接着射入18O2脉冲)。有意义的是,在射入18O2脉冲后,检测产物时发现有C16O2。他们的另外一个实验结果是单脉冲实验射入CO脉冲(即预先不射入O2)不产生CO2(在这里没有显示该结果),说明在他们的反应条件下,CO2产物不来自CO的分解(即Bouduard反应),而来自CO加氧。但是,C16O的来自18O2脉冲的氧加入只能产生C16O18O,因此检测到C16O2的结果证明了C16O18O的分解步骤的存在。CO2分解步骤的存在意味着CO2的脱附不是很快的步骤,即CO2的脱附是含有动力学意义的。而许多研究者曾经假设该步骤速率比其它步骤快得多,即他们曾经假设CO2的脱附在推导动力学方程方面没有动力学意义。同位素实验是解剖反应机理的先进工具。因为这种实验的种类很多,而且TAP实验与一般反应器的同位素实验原理没有大的不同,我们在这里不多考虑,只指出TAP实验与一般反应器的实验区别是TAP反应器的同位素消耗量很少,其原因也是每个脉冲用量极少。总之,双(多)脉冲实验对中间体的识别以及了解其在反应机理中的作用可获得可靠的信息,对解释选择性问题具有相当大的用处。2.3实验和模拟方法第三种实验是反应器以及动力学的数学模拟,实验数据是指反应器出口的脉冲峰型。原理上,这些实验与宏观动力学的估计反应方程的参数实验没有什么不同,但是对反应器的考虑以及取得的数据操作上仍含有大的区别。宏观动力学的参数估计的启发点是反应器的理想化,一般用塞流反应器(PFR)或全混流反应器(CSTR)模型描述,而TAP技术不作反应器的理想化模型,即TAP反应器的模型理论包括全部物理现象(其实,由于真空的存在,该物理现象只有努森扩散)。从数据角度考虑,TAP技术得到的是峰型,该数据比宏观动力学取得的转化率数值的信息更多,即用于计算最小平方的回归数据点更多,回归更可靠。更重要的是,峰型数据有的来自中间体(或中间体的副产物),这样得到的数据可归因于基元步骤。因此用直接反映基元步骤的多个数据点可取得基元步骤的动力学常数。描述TAP反应器的方程来自于反应器中物种的质量守恒。实验已验证,小脉冲的努森扩散和浓度变化属于非径向渐变,也通常假定气体在催化剂床层中的扩散可用有效扩散系数来表示。因而反应方程只是一维Ficks第二定律,也称为扩散方程。我们以较简单的甲烷不可逆吸附为例。反应气中含有的惰性气体作为内标,一般用氩气。因此描述气体行为的方程为∂cA∂t=DA∂2cA∂x2∂cA∂t=DA∂2cA∂x2(1)∂cM∂t=DM∂2cM∂x2−kadcM∂cΜ∂t=DΜ∂2cΜ∂x2-kadcΜ(2)式中,A代表氩气;M代表甲烷;D代表有效扩散系数;kad代表吸附速率;x为一维空间模型的空间位置。初始条件:0≤x≤L,t=0,cA=00≤x≤L,t=0,cM=0边界条件:x=0‚t≥0‚DA∂cA∂x=∂NAAx=0‚t≥0‚DM∂cM∂x=∂NMAx=L‚t≥0‚cA=0x=L‚t≥0‚cM=0x=0‚t≥0‚DA∂cA∂x=∂ΝAAx=0‚t≥0‚DΜ∂cΜ∂x=∂ΝΜAx=L‚t≥0‚cA=0x=L‚t≥0‚cΜ=0式中,L是催化剂床长;N是脉冲中Ar或CH4的量;A是反应气入口的截面积。初始条件表示时间为零时,反应器中没有气体。边界条件表示最初的射入脉冲是δ函数,脉冲过后,阀立刻关闭,反应器出口保持真空。射入脉冲为δ函数的成立条件是射入脉冲宽度远小于出口脉冲宽度,一般射入脉冲宽度小于1ms既可以满足实验条件。模拟的程序是:1)由式(1)以及最小平方回归法拟合Ar的曲线,取得DA。2)由分子流理论以及DA计算得DM。3)由计算得DM和式(2)以及最小平方回归法拟合CH4的曲线,取得kad吸附反应数率(目标数据)。Gleaves等建议逐步模拟3个情况或条件:气流、气固相互作用、化学反应,即取得物理现象的参数;取得气固作用的参数;取得表面现象的参数。图17给出了甲烷吸附的实验曲线以及模拟曲线。很显然,也能在不同的反应条件和不同的催化剂处理条