抗坏血酸抗坏血酸硫氰酸盐分光光度法测定钼探讨

抗坏血酸抗坏血酸硫氰酸盐分光光度法测定钼探讨

1抗坏血酸与镉的合成有许多关于钢铁和合金中钼的测定方法。根据不同的钼含量，不同的方法。钼含量大于1%以上,甚至高达10%左右时,往往采用重量法;例如醋酸铅重量法,α—安息香肟重量法,后者已被确定为国家标准分析方法,编号为GH223:28—89。当钼含量小于或等于0.20%钼时,为提高方法灵敏度,常采用有机试剂萃取,例如采用乙酸丁酯萃取硫氰酸钼的分析方法,也被确定为国家标准分析方法,其编号为GB223.27—94。介于二者之间含量的钼,抗坏血酸——硫氰酸盐分光光度法测定钼,被广泛采纳和应用。其主要原因是抗坏血酸仅将钼定量还原至五价,且灵敏度较高,形成硫氰酸钼色泽也较为稳定。试验结果表明,也证实了这一论点,通过方法不断改进、完善。抗坏血酸——硫氰酸盐分光光度法测定钼方法,将会得到分析人员的喜爱和应用。2实验部分2.1酸铵和鳌标准溶液的配制盐酸:ν=1.19g/ml;硝酸:ν=1.42g/ml;硫酸:(1+1)、(1+2);硫酸～磷酸混合酸:(1+1);抗坏血酸溶液:10%(用时配制);硫氰酸铵溶液:10%;钼标准溶液:称取金属钼(纯度为99.99%)0.250克于250毫升烧杯中,加入硝酸溶液(1+1)20毫升低温加热溶介,全溶后,加入硫酸溶液(1+1)10毫升,继续加热蒸发冒烟,直至透明,取下稍冷,加水冲洗杯壁,加热溶解盐类,全溶后,冷却至室温,移入500毫升容量瓶中,以水稀至刻度,摇匀。此标准溶液,每毫升含钼0.500毫克(甲)。另取钼标准溶液(甲)10毫升,于250毫升容量瓶中,以水稀至刻度,摇匀。此标准溶液每毫升含钼0.02毫克(乙)。2.2条件试验2.2.1硫酸加入量试验在对钼的各项条件试验中,均在50毫升容量瓶中,准确加入5毫克铁,0.1毫克钼,然后再按试验要求分别加入不同量的硫酸溶液(1+1)……和硫氰酸铵溶液10%10毫升,抗坏血酸溶液10%10毫升,以水稀至刻度,摇匀。参比液除不加硫氰酸铵溶液10%外,其余同显色液一样操作。表1硫酸加入量试验分析结果表明;钼在抗坏血酸溶液被还原成五价钼时,显色最佳酸度为1.8～3.57N硫酸介质(即在50毫升容量瓶中,加入硫酸溶液(1+1)5～10毫升,吸光度稳定不变。采纳硫酸溶液(1+1)加入量为6毫升(相当于2.14N)为例的显色溶液做钼的吸收曲线,详见表2及图1所示。2.2.2吸收曲线钼吸收曲线(图1)所示。2.2.3硫氰酸铵溶液加入量的确定任选8个50毫升容量瓶中,均予先各自加入纯铁(光谱纯)标准溶液5毫克,准确加入钼标准溶液(乙)5毫升,硫酸溶液(1+1)6毫升,除其中一个作参比液不加硫氰酸铵溶液外,其余分别加入2、4、6、8、10、12、14毫升10%硫氰酸铵溶液,10%抗坏血酸溶液均加入10毫升(包括参比液在内)。并以水稀至刻度,摇匀。测定各自吸光度,详见表3所示。从表3中可以看出钼在50毫升容量瓶中进行显色时,10%硫氰酸铵溶液加入量在8～14毫升时(即0.8克～1.4克硫氰酸铵),吸光度一致,分析结果准确、可靠。加入量小于0.8克硫氰酸铵,显色不完全,分析结果偏低。2.2.4抗坏血酸溶液加入量的确定任选8个50毫升容量瓶中,均予先各自加入光谱纯纯铁标准溶液5毫克,准确加入钼标准溶液(乙)5毫升,硫酸溶液(1+1)6毫升,除作参比液不加硫氰酸铵溶液10%外,其它均各自加入10毫升,分别摇匀后,加入不同量10%抗坏血酸溶液如2、4、6、8、10、12、14毫升,以水稀至刻度,摇匀,测定各自吸光度,详见表4所示。从表4中可以看出:0.1毫克钼(相当于2%钼)在50毫升容量瓶中进行显色时,10%抗坏血酸溶液加入量在6～14毫升时(即0.6～1.4克抗坏血酸),吸光度一致,分析结果准确、可靠。当加入量小于0.4克时,吸光度偏低,但放置35分钟～40分钟时,吸光度也和大于0.6克抗坏血酸一致。当铁含量在10毫克以上时,抗坏血酸加入量小于0.4克时,硫氰酸铁络合物不能定量被还原,分析结果易偏高,为适应各种合金钢中低钼、高钼的测定,抗坏血酸溶液10%,加入量10毫升为宜。2.2.5硫氰酸铵分级盐析结果任选9个50毫升容量瓶中,均予先各自加入光谱纯纯铁标准溶液2、4、5、6、8、10、15、20毫克,准确加入钼标准溶液(2)5毫升,硫酸(1+1)溶液6毫升,除参比液不加硫氰酸铵溶液10%10毫升外,其余均按顺序各自加入硫氰酸铵溶液10%抗坏血酸溶液和10毫升,分别摇匀后以水稀至刻度,摇匀。测其吸光度详见表5所示。从表5中可以看出,0.1毫克钼(相当于2%钼)在50毫升容量瓶中进行显色时,铁量小于5毫克时,钼显色不完全,大于5毫克小于15毫克铁量,显色完全,吸光度一致,铁量超过20毫克时,吸光度略高。2.2.6硫酸与抗坏血酸的比例任选7个50毫升容量瓶中,均予先各自加入光谱纯纯铁标准溶液5毫克,准确加入钼标准溶液(乙)5毫升,然后准确加入0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25毫克铜标准溶液,摇匀后,分别按顺序先后加入硫酸(1+1)溶液6毫升,硫氰酸铵10%溶液10毫升,10%抗坏血酸溶液10毫升,摇匀,以水稀至刻度,摇匀,测定各自吸光度。详见表6所示。从表6中可以看出,0.1毫克钼(相当于2%钼)在50毫升容量瓶中进行显色时,铜量小于0.15毫克(相当于3%铜)不干扰钼的测定。与不含铜吸光一致。大于0.15毫克铜,使分析结合偏高。2.2.7硫酸与硫氰酸铵配比测定任选6个50毫升容量瓶中,均予先各自加入光谱纯纯铁标准溶液5毫克,准确加入钼标准溶液(乙)5毫升,然后准确加入0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00毫克钴(纯度为光谱纯),摇匀后分别按顺序先后加入硫酸(1+1)溶液6毫升,硫氰酸铵10%溶液10毫升,10%抗坏血酸溶液10毫升,摇匀,以水稀至刻度摇匀,放置15～20分钟后进行比色,测定各自吸光度,详见表7所示。从表7中可以看出,0.1毫克钼(相当于2%钼)在50毫升容量瓶中进行显色时,钴的加入量从0.20～1.0毫克(>1毫克未进行试验)与不含钴的钼测定吸光度一致,钴不干扰钼的测定。2.2.8样品的加入从选6个50毫升容量瓶中,均予先各自加入光谱纯纯铁标准溶液5毫克,准确加入钼标准溶液(乙)5毫升,然后准确加入0、2、4、6、8毫克铬标准溶液(光谱纯),按方法操作顺序先后加入硫酸(1+1)溶液6毫升10%硫氰酸铵溶液10毫升,10%抗坏血酸溶液10毫升,(每加入一种试剂,均要摇匀),以水稀至刻度掏匀,放置15～20分钟后进行比色,测定各自吸光度,详见表8。从表8中可以看出,0.1毫克钼(相当于2%钼)在50毫升容量瓶中进行显色时,铬的加入量小于6毫克三价铬(相当于120%铬,对钼测定无干扰。与无铬相同含量钼,吸光度一致。大于6毫克(三价铬),对钼测定有干扰,使分析结果偏高。2.2.9硫酸与硫氰酸铵配比测定任选7个50毫升容量瓶中,均予先各自加入光谱纯纯铁标准溶液5毫克,准确加入钼标准溶液(乙)5毫升,然后准确加入镍标准溶液0、5、10、20、30、35、40毫克镍(纯度为光谱纯)摇匀后,分别按方法操作顺序,先后加入硫酸(1+1)溶液6毫升,10%硫氰酸铵溶液10毫升,10%抗坏血酸溶液10毫升,摇匀后,以水稀至刻度摇匀,放置15～20min后进行比色,测定各自吸光度,详见表9所示。从表9可以看出,0.1毫克钼(相当于2%钼)在50毫升容量瓶中进行显色时,镍的加入量在35毫克以内,测定吸光度一致,对钼测定无影响镍量大于35毫克时,使钼测定分析结果偏高。钨的干扰,可加入磷酸络合而消除。但须严格控制。2.2.1磷酸显色液用量对样品中过水溶剂的影响任选8个50毫升容量瓶中,均予先各自加入光谱纯纯铁标准溶液5毫克,准确加入钼标准溶液(乙)5毫升,然后准确加入磷酸(1+1)溶液0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0毫升,除参比液不加硫氰酸铵溶液外,其余按分析方法操作进行显色,测定各自吸光度。详见表10所示。从表10中可以看出,0.1毫克钼(相当于2%钼)在50毫升容量瓶中进行显色时,磷酸(1+1)溶液加入量在0～0.5毫升范围内,对测定钼无影响。但磷酸(1+1)溶液加入量大于0.5毫升时,随着磷酸(1+1)溶液用量的不断增加,测定钼的吸光度也逐渐明显下降。为此分析钢中钼含量时,要严格控制磷酸加入量,确保在50毫升容量瓶中进行显色时,(1+1)磷酸溶液加入量不超过0.5毫升。钢中钒的含量通常较低(小于1%),对钼的测定无干扰。2.2.1标准钢u3000克氏原螯虾标准曲线(1)称取北京钢铁研究总院研制的179#25Cr2MoV标钢0.1000克于150毫升锥形瓶中,按分析方法操作、显色,测定放置不同时间的吸光度,详见表11所示(2)称取山西太原钢铁公司钢研所研制的GSBH40047—9300Cr17Ni14Mo2标钢0.1000克于150毫升锥形瓶中,按分析方法操作、显色、测定放置不同时间的吸光度。详见表11所示(3)任选2个50毫升容量瓶中,予先各自加入光谱纯纯铁标准溶液5毫克,准确加入钼标准溶液(2)5毫升(含钼0.1000毫克,相当于含钼2%),摇匀后,除参比液不加硫氰酸铵溶液外,其它按方法程序操作进行显色、测定放置不同时间的吸光度。详见表11所示。从表11中可以看出:钼的稳定性良好,钼在放置15～30分钟显色后(视室温而定)立即比色后,显色溶液在此后30分钟内吸光度稳定不变,超过30分钟后,吸光度略有减退现象发生,总之钼显色后在一小时内吸光度几乎稳定不变。3样品的制备和标准曲线的绘制称取试样0.1000克(注1)置于150毫升锥形瓶中,加盐酸ν1.19g/ml10毫升,硝酸(注2)ν1.42g/ml5毫升,于电炉上低温加热溶解,全溶后,加入硫酸～磷酸(1+1)混合酸15毫升加热蒸发直至冒烟,取下,稍冷,加硝酸ν=1.42g/ml滴加瓶壁破坏炭化物,驱尽氮氧化物,待溶液澄清后,加少许水冲洗瓶壁加热溶解盐类,全溶后取下,冷却至室温。移入100毫升容量瓶中,以水稀至刻度,摇匀。移取5毫升试液两份(注3),分别置于50毫升容量瓶中,分别作为显色溶液和参比溶液。显色溶液:加入硫酸(1+2)溶液10毫升,10%硫氰酸铵溶液10毫升,10%抗坏血酸溶液10毫升(注4),以水稀至刻度,摇匀。放置15～30分钟(注5)后进行比色。参比溶液:除不加硫氰酸铵溶液外,其余操作同显色溶液。将显色溶液和参比溶液分别注入2～3厘米比色皿中,于分光光度计,波长470毫微米处,测量吸光度,从标准曲线上,查得钼的百分含量。标准曲线的绘制:(1)称取与试样含铁量相似的纯铁数份,置于150毫升锥形瓶中,分别加入不同量钼标准溶液,按分析方法操作、显色、测量吸光度,绘制成钼标准曲线。(2)称取与试样相同或相类似的不同含钼量的标准样品数份,按分析方法操作显色、测其吸光度,绘制成钼标准曲线。注1:样品称量视含钼量高低而定,Mo含量在0.01～0.50%时,称250毫克,大于0.50%钼时,称样100毫克。注2:碳钢、低合金钢中钼,试样溶解可采用稀硝酸,比例可分别为(1+2)或(1+3)15～20毫升。注3:钼含量较低时,试样溶液分取10毫升作显色溶液和参比溶液。注4:在显色溶液和参比溶液中,每加入任何一种试剂,均须充分摇匀。注5:钼显色完全与否,和室温密切相关,室温20℃以上15分钟即可,室温10℃以下放置20～30分钟较为适宜。4标准钢检验标钢校验详情见表12。从表12中可以看出:采用本法测定合金钢中钼,测得分析结果和标准值相比较,情况令人满意。5硫氰酸抗坏血酸盐光度法(1)抗坏血酸～硫氰酸盐光度法测定钼,经试验后表明;最佳显色酸度是1.8N～3.57N硫酸介质。(2)试验表明:硫氰酸钼最大吸收峰在波长450nm～470nm处。钨含量高时,可采用500nm波长。(3)实验表明:在抗坏血酸～硫氰酸盐光度法测定钼中,显色时,在50毫升容量瓶中,加入10%硫氰酸铵溶液10毫升,和加入10%抗坏血酸溶液10毫升,是最佳选择。(4)硫氰酸钼显色时与含铁量密切相关,在本法实验中表明;铁量不得少于5毫克,铁量超过20毫克,吸光度略高。(5)在抗坏血酸～硫氰酸盐光度法测定钼中,钢中常见的镍、铬(三价)、