有机化学上及测试试卷反应机理

《有机化学》

有机化学反应机理史达清教授苏州大学材料与化学化工学部电子推动法简介及应用前言

在学习有机化学时，同学们往往会认为记忆复杂多样的有机反应是很大的困难。我们介绍的“电子推动法”为克服这种困难提供了有力的工具。我们讨论了取代、加成、消去、重排等重要有机反应机理。与一般的方法不同，我们的特点是通过处理习题来教会学生如何运用支配有机反应的基本原理去分析和解决实际问题。为什么这些反应可以发生，而另一些似乎可能发生的反应却不能发生？预测反应的产物和副产物。题目经过精心选择和安排，数量适中，由易到难，循序渐进。电子推动法简介及应用有机反应机理

反应机理是指反应经历的过程或途径。掌握反应机理对理解反应、预测新反应十分重要，是有机化学学习的难点和重点。也是有机化学考试的必考内容。有机反应的类型有：自由基反应、离子型反应（正离子反应、负离子反应）。其中离子型反应包括：亲电取代、亲电加成、亲核取代、亲核加成等。有机反应中的活性中间体常见的有：碳正离子、碳负离子、自由基、碳烯、氮烯、苯炔等。电子推动法简介及应用

研究反应机理需要测定分子进行化学反应时所发生的一些具体变化及相互作用的全过程。要完整描述一个反应机理，必须知道反应物分子转变为产物分子过程中所有原子作为时间函数的确切位置。但这是迄今为止还未完全实现的理想化目标。目前，关于反应机理都是根据间接证据（例如实验结果）推理而来的。其中常用的方法是电子推动法（electron-pairpushingmethod,EPPM）。电子推动法电子推动法简介及应用电子推动法是以熟悉的有机物分子的经典价键结构式为基础，用弯箭头表示化学键断裂中的“电子对”转移方向及新键的生成，从而说明反应发生的中心及进行的过程。电子推动法常用或者

分别表示一对电子或一个电子的转移。而电子对“推动”的方向始终是由电子云密度高的位置流向电子云密度低的位置。电子推动法简介及应用电子转移的类型1.电子从一个原子转移到另一个原子时，则在这两个原子间个形成一根共价键：2.电子从一个原子转移到一根键时，则再形成一根键：电子推动法简介及应用3.电子从一根键转移到一个原子时，则断裂一根键，离去一个碎片：

4.电子从一根键转移到另一根键时，则在断裂一根键的同时形成另一根键：电子推动法简介及应用书写反应机理时的注意点

1.在酸性条件下应避免使用OH-，同样在碱性条件下应避免使用H+。2.作为催化剂，只参加反应，但在反应前后的数量不变，表现在反应机理的书写上，加上几个分子或离子，必须掉下来几个分子或离子。3.在反应机理中，OH-,-OR,NH2-等不是好的离去基团，一般是将它们变成H2O,ROH,NH3离去，但在强碱性溶液中是例外。电子推动法简介及应用实例分析1.写出下列反应机理：

在解释反应机理时，一般用弯箭头表示电子的推动。为了避免混淆，重要的是使箭头从电子云密度高的区域指向电子云密度低的区域：

电子推动法简介及应用2.写出下列反应机理：

因为溴甲烷中溴的电负性比碳大，所以甲基碳带有部分正电荷。因此，在典型的SN2过程中，氢氧离子（和其他亲核试剂）进攻这个碳并取代溴：

电子推动法简介及应用

叔丁基溴中的三个甲基对氢氧离子的直接进攻有立体阻碍。另一方面，由于甲基可以稳定随后生成的正碳离子，因而有利于C-Br键的单分子断裂。这样，机理涉及SN1异裂，异裂的定义是在键断裂时，一个原子保留原来共价键的一对电子。电子推动法简介及应用

这个反应很象E2消去，在过程中碱

R3N进攻质子而留下一对通过排除溴能建立碳-碳双键的电子：

为什么产物是而不是如下所示的异构体

？

电子推动法简介及应用在消去和取代反应中，羟基和烷氧基是很差的离去基团：

电子推动法简介及应用

上述消去中硫酸的作用是把醇转变成一个有更好的离去基团（水）的物种：

注意：1.虽然酸对于反应是必要的，但质子即没有消耗也没有产生；酸只是简单地当作催化剂。2.消去被看作涉及作为碱的水。因为反应在强酸中进行，在强酸中氢氧离子浓度可以忽略，所以在这种条件下假定起碱的作用是氢氧离子是错误的。电子推动法简介及应用

这使我们记住一条基本规则：注意反应条件，以避免在反应中使用未必存在的物种。例如：如果反应在氮气中进行而不用氧；如果反应在弱碱条件下进行，则不能假定一个很不稳定的负碳离子。电子推动法简介及应用

该反应的动力来自于烯烃分子中的π

电子，由它进攻质子，形成碳正离子，然后发生碳正离子的重排：电子推动法简介及应用该反应的动力也来自于烯烃分子中的π

电子，由它进攻质子，形成碳正离子，然后发生碳正离子的重排：电子推动法简介及应用电子推动法简介及应用这是一个碳正离子重排及芳烃F-C烷基化的反应机理：电子推动法简介及应用这是一个烯烃二聚（亲电加成）及芳烃烷基化的反应机理：电子推动法简介及应用

这是一个烯烃亲电加成及芳烃烷基化的反应机理，关键是酰氯在三氯化铝作用下产生酰基正离子，它作为亲电试剂与烯烃发生亲电加成反应：电子推动法简介及应用这是一个羰基化合物的亲核加成反应机理，氢氰酸是弱酸，可以电离成质子和氰基负离子，质子催化活化羰基。电子推动法简介及应用

这是缩酮形成的反应，也属于羰基的亲核加成反应。但是，由于醇的亲核性很弱，没有酸催化是不能进行的。酸催化的作用是活化羰基。电子推动法简介及应用人们要问：为什么不能经过在加成中间体上的直接SN2取代反应生成缩酮？

原因:(1)在SN2反应中甲醇是一个不好的亲核试剂（与甲氧基相反）。(2)大的立体效应阻止在碳上的取代。(3)当在加成中间体的氧上已有可利用的电子时，用外加的甲醇分子中的电子来消去水是没有什么理由的。电子推动法简介及应用这是一个碱催化的羟醛缩合反应，其关键是在碱催化作用下产生的烯醇负离子(或碳负离子)作为反应的亲核试剂。电子推动