甲萘威在不同土壤中的吸附和淋溶特性研究

甲萘威在不同土壤中的吸附和淋溶特性研究

甲醇酯是甲基丙烯酸酯农药中的第一个大量生产品种，对病虫害具有强烈的触觉和杀戮作用。主要用于棉花、水稻、果树病虫害的防治和其他手段。农药的大量使用,将不可避免地造成对生物和环境的污染。有研究表明,甲萘威有一定的生殖毒性和神经毒性,会对人类的健康构成威胁。因此,研究甲萘威的环境行为对人类健康和环境污染治理有重大意义。农药的环境行为,尤其是农药在土壤中的吸附与迁移是评价农药生态环境安全性的重要指标。目前,只有Singh等研究了甲萘威在印度不同土壤中的吸附与淋溶特性,国内尚未见研究报道。本文采用不同地区的4种土壤,研究甲萘威在土壤中的吸附和淋溶行为,为其环境安全性评价与合理使用提供科学依据。1材料和方法1.1试验材料与仪器Agilent1200高效液相色谱仪(美国Agilent科技有限公司);玻璃板(长20cm、宽7.0cm);PVC塑料管(内径4.0cm、长35cm);R-200旋转蒸发仪(瑞士BUCHI);MUL9000(A)-H-30型超纯水系统(南京总馨纯水设备有限公司);TDL-40B台式离心机(上海安亭科学仪器厂);ZHWY-2102恒温培养振荡器(上海智城分析仪器有限公司);N-EVAP111氮吹仪(美国Organomation公司)。1.2土壤样品的制备甲萘威标准品(质量分数99.4%,由江苏省农药研究所提供)。甲萘威母液由色谱纯甲醇配制,浓度为1000mg/L。试剂:乙腈、乙酸乙酯、无水硫酸钠、氯化钙均为分析纯。乙腈、甲醇为色谱纯。供试土壤:选择江西红土、江苏黄土、太湖水稻土、东北黑土4种代表性土壤,经风干、研碎、过60目(0.3mm)筛,备用。土壤基本理化性质见表1。1.3测试方法1.3.1土壤悬浮液cs的测定采用振荡平衡法,选择水土比为5:1,称取10.00g土壤于250mL具塞锥形瓶中,分别加入50mL浓度为0.05、0.20、1.00、2.50、5.00mg/L的甲萘威溶液(0.01mol/LCaCl2介质)。塞紧瓶塞,置于恒温振荡器中,于(25±2)℃下,振摇24h达到平衡后,将土壤悬浮液转移至离心管中,4000r/min离心5min,吸取上清液过0.22μm水相滤膜,高效液相色谱测定水相中甲萘威含量。试验设3个重复。甲萘威的土壤吸附规律用Freundlich方程描述:式(1)中:Cs为土壤对农药的吸附含量,μg/g;Kd为土壤吸附常数,mL/g;1/n为Cs与Ce关系曲线斜率;Ce为吸附平衡时水相中的农药浓度,μg/mL。土壤对农药的吸附自由能按式(2)计算:式(2)中:ΔG为吸附自由能变化,kJ/mol;Koc为有机质吸附常数,Koc=(Kd/有机质含量)×100;R为摩尔气体常数;T为绝对温度。1.3.2土壤中甲威的测定土壤柱淋溶法:称取(500±0.1)g过20目筛的土壤,加0.01mol/LCaCl2溶液至土壤饱和持水量的60%,装于淋溶柱中,制成30cm高的土柱,在上端添加1cm厚的石英砂,将1mL1000mg/L的甲萘威溶液均匀滴加于石英砂层。从试验开始起,用蠕动泵以30mL/h的速率吸取300mL0.01mol/LCaCl2溶液进行淋溶,收集淋出液。淋溶完毕,将土柱均匀切成3段,分别测定各段土壤及淋出液中甲萘威含量。土壤薄层层析法:称取10.00g过0.25mm筛的土壤于烧杯中,加水(约7.5mL)搅拌均匀,用玻璃棒将泥浆均匀涂布于层析玻璃板上,土层厚度控制在0.5~1.0mm之间。在(23±5)℃条件下将土壤薄板晾干,于薄板底部中心1.5cm处点药,点药量为5μg(甲醇溶解),待溶剂挥发后,放在装有纯水的层析槽(液面高度0.5cm)中展开,至展开剂到达薄板前沿2cm处时停止,取出薄板,在室温下避光晾干。将薄板上的土壤按等距离分成6段,分别测定各段土壤中甲萘威含量。比移值(Rf)的计算:根据各段土壤中的农药含量及在薄板上的分布,由式(3)求得甲萘威在土壤薄板上的比移值(Rf)。式(3)中,i表示薄板被分割的节数;Zi表示从薄板第i节到原点的平均距离(cm);Zw表示原点到展开剂前沿的距离;Mi表示薄板第i节中农药的含量。1.4标准曲线及检出限水样提取:水样过0.22μm滤膜后,直接进样分析。土壤样品提取:将待测土壤样品转移至250mL三角瓶中,加20mL水,60mL提取溶液(乙酸乙酯:乙腈,体积比为1:2),25℃振荡提取1h。抽滤至盛有4gNaCl的具塞量筒中,充分振荡摇匀,静置分层,取1/2上层有机相经无水硫酸钠过滤至150mL圆底烧瓶中,旋转蒸发仪浓缩近干,氮吹仪吹干,色谱甲醇定容。液相色谱测定条件:Agilent1200液相色谱仪;UV检测器;色谱柱:C18柱,150mm×4.6mm,5μm;柱温:30℃;流动相:乙腈:水(体积比为42:58);流速:1mL/min;进样量:20μL;检测波长:280nm;保留时间:5.5min。在上述色谱条件下,甲萘威在0.1~10.00mg/L浓度范围内呈现良好的线性,标准曲线方程为:y=36.50x+0.347(R2=0.999)。回收率与检测限:水中添加浓度为0.5~5.0mg/L的甲萘威,添加回收率为98.2%~100.4%,相对标准偏差为0.43%~1.16%。甲萘威在水中的检出限为0.1mg/L。土壤中甲萘威添加浓度为0.05~5.00mg/kg,回收率为93.60%~110.25%,相对标准偏差1.86%~3.53%。甲萘威在土壤中的检出限0.02mg/kg,仪器最小检出量为0.013ng。2结果与讨论2.1甲醇威吸附特性2.1.1供试土壤对农药的吸附能力预试验表明,甲萘威在4种供试土壤中的吸附速率较快,一般2~4h后就可基本达到吸附平衡。试验过程中,为了达到充分吸附平衡,控制吸附时间为24h,在此过程中没有发现甲萘威有明显的降解。甲萘威在4种供试土壤中的吸附等温线及相关参数见图1、表2,由表2可知,4种供试土壤对甲萘威的吸附均较好地符合Freundlich吸附等温方程。Kd表示了土壤对农药的吸附能力,其值越大,吸附能力越大。从表2可以看出,红土、黄土、水稻土、黑土4种供试土壤的Kd分别为0.127、0.381、9.652、15.54,4种供试土壤对甲萘威吸附能力的强弱顺序为:黑土>水稻土>黄土>红土。根据农药土壤吸附常数Kd的大小,可将农药的吸附性划分成5个等级,甲萘威在红土和黄土中属于难吸附,在水稻土和黑土中属于较难吸附。土壤对农药吸附能力的大小,是农药分子本身性质、土壤类型及理化性质等因素综合作用的结果。土壤有机质中含有大量的吸附活性官能团,如羧基、酚羟基、羰基等,这些基团能够和甲萘威分子上的活性基团生成氢键、共价键、配位键和电荷偶极作用等。土壤有机质含量增加会导致吸附位点增加,从而影响甲萘威在土壤中的吸附能力。试验中Kd随土壤有机质含量的增加有明显增大的趋势,这与前人研究的结果相一致。罗婧等研究发现,土壤对丙溴磷的吸附能力与土壤有机质含量呈正相关。逯忠斌等指出,土壤中有机质越高,农药HW-02的吸附能力就越强。对大多数农药而言,农药本身的水溶解度与土壤吸附常数呈负相关。Karickhoff等研究发现,水溶解度越大的有机化合物,越难被吸附。Chen等研究特丁磷和甲拌磷在土壤中的吸附时发现,特丁磷比甲拌磷更有利于在土壤中吸附,原因是由于特丁磷有较低的溶解度。因甲萘威在水中溶解度比较大,所以相对于其他农药,甲萘威在土壤中的吸附性相对较弱。这与本研究所得结论相吻合。2.1.2供试土壤的吸附土壤吸附自由能是反映土壤吸附特性的重要参数之一,其变化范围可推断土壤吸附反应的程度及机制。当自由能变化绝对值小于40kJ/mol时,为物理吸附,反之为化学吸附。甲萘威在4种供试土壤中的吸附自由能见表2。4种供试土壤对甲萘威吸附的自由能变化均为负值,表示土壤对甲萘威的吸附是自发过程;吸附自由能变化均小于40kJ/mol,说明吸附方式为物理吸附,即甲萘威在上述4种供试土壤中的吸附为可逆过程,该农药施入土壤后,不会与土壤组分发生化学反应而钝化失活。根据VonOepen等测定的各种作用力所引起的吸附热范围,可推断甲萘威在4种供试土壤中的吸附存在氢键、偶极键力、范德华力,不存在化学键吸附作用。2.2土壤薄层层析试验农药的淋溶作用即移动性能,是评价农药是否会进入地下水从而对地下水产生污染影响的重要依据之一。甲萘威在土壤中的移动性试验结果见表3。土柱淋溶试验结果表明,甲萘威在4种供试土壤中的淋溶性存在较大差异,淋溶大小次序为:红土>黄土>水稻土>黑土。在土壤薄层层析试验中,甲萘威在4种供试土壤中的比移值Rf分别为0.78、0.56、0.33、0.22,移动性强弱为:红土>黄土>水稻土>黑土。因此,甲萘威在红土中属于易淋溶、可移动,在黄土中属于可淋溶、中等移动,在水稻土和黑土中属于难淋溶、不易移动。从上述研究结果可以看出,土壤有机质含量越高,甲萘威在土壤中的移动能力就越弱。这与甲萘威在4种供试土壤中的吸附强弱顺序相反,符合土壤对农药的吸附作用强,其土壤移动能力就弱的一般理论。这是因为影响农药吸附的因素也是影响农药淋溶的因素。因此,土壤有机质含量是影响甲萘威在土壤中的淋溶能力的重要指标。3土壤有机质含量对淋溶性的影响土壤对甲萘威的吸附较好地符合Freundlich方程,红土、黄土、水稻土、黑土4种供试土壤对甲萘威的吸附能力差别较大,吸附系数Kd值分别为0.127、0.381、9.652、15.54,吸附能力强弱顺序为:黑土>水稻土>黄土>红土。在红土和黄土中属于难吸附,在水稻土和黑土中属于较难吸附。吸附能力与土壤有机质含量变化相一致,有机质含量越高,土壤对农药的吸附性越强。4种供试土壤对甲萘威的吸附自由能变化均小于40kJ/mol,属于物理吸附。甲萘威在4种供试土壤中的淋溶性存在差异,淋溶次序为:红土>黄土>水稻土>黑土,甲萘威在红土中属于