环境净化材料的发展

环境净化材料的发展

1氮污染作用液体萃取有机化合物vocs（vohs）指具有高蒸发、在室温下容易释放的非甲基有机化合物，如苯、甲基苯基、二甲苯、萘、苯乙烯、丙酮和正己烷。广泛的vocs还包括烷、丙烯、硫醇、氮、氯等。VOCs来源于精细化工、石油化工、制药、电子元件制造、印刷、制鞋以及汽车尾气等,是一类重要的大气污染物,对环境有巨大的破坏作用。一些VOCs(如氯氟烃)微量时就足以破坏臭氧层,引起紫外辐射增多和地球升温。更为严重的是,VOCs与NOx在阳光下会发生光化学反应,并在一定的气象、地理条件下形成光化学烟雾。光化学烟雾一旦形成,就会对周围植物造成严重的危害,并引起人体强烈的呼吸障碍和明显地增加呼吸系统疾病。不仅如此,某些VOCs甚至具有强致癌性和基因毒性,给人类的生命和健康带来严重威胁。VOCs对环境的极大危害和对人体健康的严重威胁,引起了世界各国政府的高度重视。美国环保署EPA(EnvironmentalProtectionAgency)定义的污染物中VOCs占了300多种,而美国1990年的《清洁空气法》(CleanAirAct)要求减少90%排放量的189种毒性化学物中,70%属于VOCs。我国在1997年1月1日开始实施的《中华人民共和国国家标准大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)也规定了苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯等VOCs排放较为严格的标准,如表1所示。尤其是到了20世纪90年代后,VOCs污染尚未得到有效控制,而其污染的恶果却日益显著,引起了社会公众的普遍关注,其治理已经迫在眉睫。本文的目的在于介绍VOCs污染的控制技术以及相应的吸附催化环境材料。2vocs污染控制技术对VOCs污染的控制,可以通过研究和使用清洁生产工艺流程和改进设备来达到减少乃至消除VOCs排放的目的。然而目前由于受生产技术水平限制,许多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓度的有机废气,这时候就应当考虑采用回收或销毁技术来控制VOCs污染。图1显示了常见的VOCs污染控制技术。如图1所示,从处理方式来看,VOCs污染控制技术分为回收技术和销毁技术两类,它们分别应用于不同的场合。对于高浓度(>5000mg/m3)或比较昂贵的VOCs,宜采用回收技术加以回收循环利用;而对于中等浓度或低浓度(<1000mg/m3)的VOCs,采用一定的技术将其降解、销毁是较好的治理办法。常见的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝以及膜分离等,常见的销毁技术主要有光催化降解、生物降解、等离子体技术[12~14]、直接燃烧法、催化燃烧技术等。通常工业排放废气中VOCs浓度在100mg/m3~2000mg/m3之间,对这样中低浓度的VOCs,吸附和催化燃烧是两种经济而有效的治理技术,本文着重介绍这两种技术以及相应的吸附和催化材料。3吸附技术和吸附剂3.1度的吸附能力吸附技术依赖于吸附剂是否具备良好的吸附能力。吸附剂是一种多孔性材料,通常具有巨大的比表面积,对低浓度的吸附质也有很高的吸附容量。吸附技术应用于VOCs污染的控制具有明显的优点,设备简单,操作灵活,是有效和经济的回收技术之一,特别是对较低浓度VOCs的回收,吸附技术更显示了其他处理技术难以媲美的效率和成本优势。从吸附装置来看,常用的吸附技术可分为固定床吸附、吸附-微波脱附技术和蜂窝转轮式吸附等。3.1.1半连续操作的床层解吸回收固定床吸附通常是双床或多床的,如图2所示,当其中一个床层吸附时,另一个床层可用热空气进行解吸,然后进行冷凝回收,可实现半连续操作。固定床操作简易,适用性较强,不足之处是吸附剂效率较低。3.1.2微波再生工艺在固定床吸附技术中,为了克服热脱附效率较低的缺陷,1999年Opperman和Brown首次报道了使用微波加热再生吸着了VOCs的活性炭,采用常规的热再生方法,完全活化的温度需达到1400F,而使用微波再生的活化温度仅是350F;Tai和Jou(1999)报道了使用微波加热再生吸着有机酚的活性炭,几乎可以把被吸附的酚脱附和分解掉;Price和Schmidt等人(1998)对微波再生工艺过程进行过许多研究,认为微波再生非常适用于使用低介电损失系数(Lowdielectricloss-factor)聚合物吸附剂。微波辐射脱附,不仅加热速度快,而且床层温度均匀。当使用低介电损失系数的聚合物吸附剂时,这类吸附剂仅吸收较少的微波能量,换句话说,所施加的微波的能量主要用于被吸附的物质上,这样将大大降低脱附的能耗,吸附-微波脱附技术将可能发展形成一种新的治理VOCs污染的技术。3.1.3齿轮吸附剂生产工艺蜂窝式转轮吸附器是一种可连续进行吸附和脱附操作的气体净化装置。它由转轮吸附剂转子和框架两部分所组成。其原理是利用框架将转轮吸附器转子的四分之三部分作为吸附区,四分之一部分作为解吸区。如图3所示,在操作过程中,转轮吸附剂转子以一定的速度缓慢转动,含VOCs的气体从吸附区通过转轮吸附剂的蜂窝孔得到吸附净化,净化后的气体从蜂窝孔另一端排出。随着吸附的进行,转轮吸附剂中被吸附饱和的部分将不断转入脱附区并被从反方向吹扫的热空气脱附解吸,脱附下来的VOCs被收集来进行集中处理,而转轮吸附剂被再生的部分又不断转入吸附区进行吸附操作。转轮吸附剂经历着吸附-脱附的重复过程。转轮吸附器的优点是流体阻力较小,能够连续操作。应该指出的是,在吸附技术里,吸附剂是关键,其性能的优劣对吸附效率和成本有着决定性的影响。3.2.1无模板剂制备中孔材料无机吸附剂包括活性炭、活性炭纤维、分子筛、硅胶、活性白土、活性氧化铝等,其中活性炭以其高比表面、较强的吸附能力以及低廉的成本而成为目前应用吸附法控制VOCs污染常用的吸附剂。其不足之处是再生较为困难,而且气体中的水分对活性炭的吸附量有很大影响,尤其是当相对湿度大于50%时,活性炭对VOCs的吸附容量会急剧下降。活性炭纤维由于具有较规则的微孔结构,如图4所示,与活性炭相比,不仅吸附容量大,而且容易脱附,然而其昂贵的价格限制了它更广泛的应用。近年来出现的中孔分子筛MCM-41S引人注目,它们的比表面积一般在100-3000m2/g之间,吸附能力较强,孔容较大,热稳定性好,具有很好的应用前景。面临的问题是制备过程需要使用较昂贵的模板剂,这限制了它的大规模应用。为克服此问题,寻求价格低廉的模板剂替代物或研究无模板剂制备中孔材料的新方法已成为这一领域的热点。据报道日本三菱化学研究出无模板剂制备中孔材料的新方法。它不需用模板剂就可以生产孔间距为1nm的中孔硅胶材料,并且能精确调控孔的大小,即通过将主颗粒调至充实,使孔的大小控制在2~50nm范围内。颗粒的大小和形状也可用该方法调控。新方法生产的材料杂质少,例如它含碱金属杂质比一般方法生产的相应产品少。由于新方法有成本优势,用其生产的中孔材料可找到各种用途,例如用作催化剂、载体、膜片表面改性剂以及用于分离、吸附等。新方法还能使所制备的中孔材料具有高度耐用性,从而能经受各种苛刻条件。三菱化学公司在日本申请了新方法的10种物资专利、1种生产专利和5种应用专利。3.2.2机污染物的再生有机吸附剂包括从非极性到强极性的各种高聚物吸附树脂。这类吸附剂比表面积不高,一般在20-700m2/g之间,它们对有机污染物的吸附容量相对于活性炭而言要小,但它们的再生相对容易,在污染治理中也得到广泛应用。此外许多高聚物吸附剂对微波而言,属半透明物质,它不吸收或较少吸收微波,因此这类吸附剂可应用在吸附-微波脱附过程中。吸附剂的再生,通常可采用低压或抽真空再生,也可采用变温的方式,有低压蒸汽再生和电热再生等。近年来发展的微波脱附技术,使得吸附剂的脱附再生更加容易。4催化剂燃烧技术和催化剂4.1直接燃烧法ocs燃烧技术最初采用的是直接燃烧法,VOCs在较高的温度下快速地转化为CO2和H2O,其去除效率可超过99%。但是直接燃烧法所需温度较高(许多VOCs在直接燃烧时起燃温度都在500℃以上),使得直接燃烧法仅适用于治理含高浓度VOCs的废气,因为只有当含高浓度VOCs的废气在氧化过程中所放出的热量能维持体系温度达到氧化反应所需的温度时,氧化反应才能持续下去。如果有机废气中的VOCs含量较低,要将其中的VOCs氧化掉,就要将废气直接加热到很高温度,在这种情况下,许多能量消耗在加热空气上。为克服这些缺点,取而代之的是氧化温度较低(通常在100℃~450℃)的催化燃烧法。4.1.1催化剂的制备催化燃烧也称为无火焰燃烧,其实质是催化氧化反应。与直接燃烧法相比,催化燃烧一般可使反应温度下降300-600℃。如图5所示,在燃烧室里装入了催化剂,从燃烧室出来的气体再与入口有机废气进行热交换。有机废气被加热至起燃温度后进入催化剂床层,然后进行催化氧化反应,最终生成CO2和H2O。如果废气中VOCs的浓度较低(低于1000mg/m3),氧化反应放出的热量不能维持催化剂床层的温度达到起燃温度以上,这时需要从外部施加一定的热量,其量的大小与废气中VOCs的浓度和种类有关。4.1.2加热催化剂床层为了克服催化燃烧处理VOCs浓度低于1000mg/m3的有机废气时需要补充热能的缺点,最近发展了周期性流向交替变换催化燃烧技术,如图6所示。其特点是在催化剂床层两端放置高热容惰性填料,仅在装置启动时需要加热催化剂床层。假设有机废气从床层的左边进入催化剂床层并发生氧化反应,反应过程所放出的热量加热了床层右端的高热容惰性填料。随着过程的继续进行,一方面,床层右端的高热容惰性填料层温度急剧升高,另一方面,床层将从左端至右端之间逐段和逐步地被进口的有机废气冷却,这时可迅速切换气体流向,使有机废气从床层的右边进入并经过已被加热的高热容惰性填料层,被加热至起燃温度以上后再进入催化剂床层并发生氧化反应,如此交替循环下去。通过周期性地变换流向,把化学反应放热、材料蓄热和反应物的预热结合起来,大大提高了热能的利用效率,使得销毁浓度在100mg/m3~1000mg/m3的VOCs废气时也可以实现自助催化燃烧。4.1.3吸附-回流变换催化燃烧耦合当废气中VOCs浓度低于100mg/m3时,流向变换催化燃烧也不能克服补充热能助燃的缺点,于是又发展了吸附-流向变换催化燃烧耦合技术来处理超低浓度的VOCs废气。如图7所示,此技术将吸附与流向变换催化燃烧耦合,通过吸附剂将VOCs浓缩、富集,脱附后获得浓度较高的VOCs后再进行催化燃烧,因而可以处理低于100mg/m3的VOCs废气,不过这增加了吸附的费用。4.2几种类型催化剂通常催化燃烧VOCs用的是固体催化剂,可分为粉状、颗粒状和纤维状三种,而每一种又有四种类型,即贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、金属-非贵金属氧化物复合物催化剂以及分子筛催化剂。4.2.1金属催化剂燃烧vocsPt、Pd和Rh是典型的贵金属催化剂。这类催化剂通常负载在载体上,其活性高,选择性好,但是价格昂贵,而且处理含氯VOCs(CVOCs)、含硫VOCs时很容易中毒,因而仅适用于不含氯或硫的VOCs。由于贵金属催化剂的高活性,催化燃烧VOCs时起燃温度可低至100℃~200℃。例如,以氮化硼为载体的Pt催化剂,对含戊烷、正己烷、苯、甲苯混合物的VOCs,其起燃温度只有100℃,达到90%的转化率也只需200℃左右。如果采用微乳法、气相沉积法来制备贵金属催化剂,其活性更高。其他非金属氧化物Cu、Co、Cr和Mn氧化物是典型的金属氧化物催化剂。这类催化剂价格也相对便宜,其中Cr氧化物活性较高,但是燃烧CVOCs时容易中毒,而其他的非贵金属氧化物则不容易中毒,可用来处理含氯、含硫VOCs,只是其催化活性尚不理想,氧化VOCs的起燃温度常在250℃以上,因而提高其活性成为当前研究的热点。例如,在Cu-Mn复合氧化物中掺入氧化铈和氧化锆制得Cu-Mn-Ce-Zr复合氧化物催化剂,其起燃温度可降至200℃以下。b族金属催化剂这类催化剂将金属负载在非贵金属氧化物上形成复合物催化剂。例如,以Fe2O3为载体制备IB族金属催化剂,其活性就较高,Au/Fe2O3和Ag/Fe2O3的对VOCs的起燃温度在200℃以下,而Cu/Fe2O3和Fe2O3的要高于200℃。这类催化剂在燃烧CVOCs时的抗毒性,要视金属和非贵金属氧化物的种类而定,使用了贵金属和Cr氧化物的抗毒性较差。高效催化剂燃烧cvocs由于分子筛(如H-ZSM-5)或以分子筛为载体的催化剂(如Cr/MCM-48)具有很好的孔隙结构和热稳定性,近年来有报道将其用作燃烧CVOCs的催化剂。虽然这类催化剂抗毒性强,但其价格比较昂贵。4.2.2分子筛与聚合物纤维状催化剂也可分为贵金属、非贵金属氧化物、贵金属-非贵金属氧化物复合物和分子筛四种。