高效光聚合法制备2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮

高效光聚合法制备2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮

1946年，美国inmot获得了第一个关于紫外（紫外）硬化的专利申请。1967年,德国拜尔公司使UV固化技术工业化,从而引出了光引发剂的概念。1970年,汽巴-嘉基公司发明了Ⅰ-651,为光引发剂的迅猛发展打下了基础,同时也奠定了汽巴-嘉基公司在光引发剂研究和生产领域的领导地位。近10年来,国外光引发剂用量年增长率为8.1%,我国UV固化产品年增率达35%。光固化技术作为一种环境友好的绿色技术,近年来得到了蓬勃的发展,广泛应用于油墨、印刷制版、木器及塑料表面涂装、紫外光固化涂料等方面。光引发剂是光固化体系的主要成份,它对固化体系灵敏度起决定性作用,光引发剂吸收适当光能后,发生光物理过程至某一激发态,若此时的能量大于键断裂所需的能量,就能产生初级活性种,如自由基或离子,从而引发聚合反应。α-羟基酮是近几年来发展起来的一类新型高效的光固化引发剂,2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮(Darocure1173)是其中的佼佼者,它具有紫外吸收范围广、贮存寿命长、无黄变等优点,已经逐渐取代了老一代产品。以往α-羟基酮的合成方法大都是由酮制备α-卤代酮、再经羟基取代卤素后得到的,该方法操作复杂、产率低。本实验采用的方法是:在氢氧化钠、四氯化碳、甲苯的混合体系中,利用相转移催化剂使2-甲基-1-苯基丙酮转化为2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮,形成α-羟基酮,这种合成方法的优点是:原料廉价易得、操作简单、反应条件易于控制,便于工业生产。1实验部分1.1试剂、仪器和仪器氯化亚砜:AR(≥99.0%),沈阳新西试剂厂;异丁酸:AR(≥98.5%)上海试剂一厂;苯:AR(≥99.5%),辽阳宏伟化学试剂厂;无水三氯化铝:AR,沈阳国华化学试剂厂;甲苯:AR,沈阳试剂一厂;四氯化碳:AR,沈阳市医药公司化玻站试剂分厂;氢氧化钠:AR,辽宁永强医药器械化玻有限公司试剂厂;四丁基溴化铵:AR,北京兴福精细化学研究所;十六烷基三甲基溴化铵:AR,济宁市化工研究所.磨口玻璃仪器:北京玻璃仪器厂;电加热套:深圳市天问化工科技有限公司;JB50-D型增力电动搅拌机:上海标本模型厂:岛津IR-408型红外光谱仪:日本京都市岛津制作所。1.2合成路径1.2.2异丁酰氯的萃取参照文献,设计2-甲基-1-苯基丙酮的实验步骤如下:在装有滴液漏斗、搅拌装置、回流冷凝管及尾气吸收装置的三口烧瓶中迅速放入16g无水AlCl3和20mL苯,滴液漏斗中放入5.3205g异丁酰氯和5mL苯的混合液,在快速搅拌下滴入三口烧瓶中,滴加完异丁酰氯,保持回流1h。待反应物冷却后,将反应物慢慢倒入100mL冰水中,搅拌并加入30mL浓硫酸使析出的氢氧化铝溶解,分出苯层。水层用20mL苯分两次萃取,合并苯层并用15mL15%(质量分数)氢氧化钠洗涤、水洗。常压蒸馏78℃左右蒸出大量的苯溶液,当温度升至100～120℃左右,蒸不出馏分且温度不再升高时,停止加热,将直形冷凝管换成空气冷凝管继续蒸馏,收集212～218℃馏份,即得产品。1.2.3甲苯和ccl4的萃取将适量15gNaOH分批加入装有45g2-甲基-1-苯基丙酮的三口烧瓶中,加入50mL甲苯、40mLCCl4、0.5g相转移催化剂,室温下搅拌8h后,向反应混合物加入甲苯,并用适量蒸馏水分两次萃取,用分液漏斗分出水层。有机层以旋转蒸发仪蒸出溶剂后,在100～133Pa减压蒸馏,收集85～90℃馏分,即为产品。2结果与讨论2.12丁酰氯与苯的反应时间2-甲基-1-苯基丙酮合成的主要影响因素有异丁酰氯与无水AlCl3的摩尔比、异丁酰氯与苯的摩尔比、滴加时间、回流反应时间。选取四因素三水平制定L9(34)正交表,实验结果如表1、表2。由表2可知,影响2-甲基-1-苯基丙酮产率的顺序为:异丁酰氯与苯的摩尔比>异丁酰氯与无水AlCl3的摩尔比>回流反应时间>滴加时间。2.1.1芳酮与alcl3的配比对产品产率的影响催化剂无水AlCl3与异丁酰氯摩尔比最好在1.1～1.5之间,因为反应过程中生成的芳酮与AlCl3以1∶1形成配合物,每摩尔酰氯理论上消耗1molAlCl3,AlCl3必须过量才能发挥催化作用。但AlCl3用量不宜过多,否则后处理时产生大Al(OH)3沉淀,使产品损失较多,产率降低。异丁酰氯∶AlCl3(摩尔比)1∶1.1为宜。2.1.2配合物的制备由于反应过程中生成的芳酮与AlCl3配合物是粘稠液体,为使反应利进行,用过量苯作溶剂。考虑苯的用量及回收问题,异丁酰氯∶苯(摩尔比)为1∶5为宜。2.1.3反应反应不完全影响产率AlCl3与活泼组分异丁酰氯配合是放热反应,滴加过快反应剧烈,配合不完全,影响产率;滴加过慢反应时间长、容易分解,因此滴加时间30min为宜。2.1.4循环时间的影响回流时间短,反应不彻底,产率低;回流时间90min反应已基本完全,继续回流产率变化不大,因此回流时间90min为宜。2.1.5两种方法比较实验用大量的苯,通过蒸馏回收苯,经干燥脱水,回收的苯可循环使用。对比用回收苯萃取以及纯苯萃取这两种方法,结果用回收苯萃取产率稍高。回收苯中含有少量2-甲基-1-苯基丙酮,实验中应采取回收套用苯的方法可以提高产率、降低成本、具有较高的经济效益。2.22-二烷基-1-硝基丙烯酸合成的最佳反应条件2.2.1基三甲基溴化铵碱模式对比相转移催化剂分别采用四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵/十六烷基三甲基溴化铵,对比实验结果如表3。由表3可知,用四丁基溴化铵效果最好,产率83.64%。2.2.2搅拌时间的改变选择四丁基溴化铵作催化剂,加入量0.5g,改变搅拌时间,结果如表4。结果表明搅拌时间增长有利于产率的提高,但是搅拌10h以后产率基本稳定,因此搅拌时间10h为宜。2.2.3固体表面积和产率CCl4也可用CFaClbBrc(a+b+c=4)来代替,但CCl4较其它价格便宜。因为本反应为固-液两相反应,从理论上讲NaOH固体表面积越大越好,即粉末状NaOH最好,但由于使用了相转移催化剂,颗粒状或片状NaOH均有较高产率。由于该反应历程较复杂,有关原料配比、反应温度等因素对2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮产率的影响将另文报道。2.3-甲基-1-苯基丙酮b的红外光谱采用KBr压片法在红外光谱仪上对制备的2-甲基-1-苯基丙酮和2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮样品进行红外光谱分析。2-甲基-1-苯基丙酮的红外光谱分析:在3030,1597,1586,795cm-1的吸收峰表明有单取代苯环;1680cm-1是芳酮碳氧双键的特征吸收;2920,2850,1460,1380cm-1吸收峰是CH3、CH的伸缩振动和弯曲振动,通过谱图分析确认产物为2-甲基-1-苯基丙酮。2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮的红外光谱分析:υ-OH:3430cm-1强吸收峰;υAr-H:3040～3020cm-1;υC=O:1680cm-1强吸收峰;υAr:1520cm-1;υ-CH3:1370cm-1;υC-O:1050cm-1表明化合物为2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮。3相转移催化剂种类的选择(1)通过正交实验得出2-甲基-1-苯基丙酮的最佳反应条件为:异丁酰氯∶苯(摩尔比)为