光聚合法制备蒙脱土纳米复合材料的研究

光聚合法制备蒙脱土纳米复合材料的研究

近年来，随着纳米科学的发展，在蒙太层结构之间引入一体化单体，提出“场地”，形成纳米有机碳有机材料引起了人们的关注。目前，有几种不同类型的聚合方法，如聚苯乙烯、聚二聚酯、电离聚（氧化聚）等。以及聚苯乙烯、聚二醇胺、聚羟基聚苯乙烯等不同的聚合物体系已经在准备中完成，结果表明，聚烯基材料的研究是一种新的局面。然而，应注意的是，即使在许多一体化方法中使用光化学方法，也没有关于插层聚合物的报道。众所周知，光聚合合反应具有快速响应、反应均匀等优点，在许多精细化工材料行业中得到广泛应用，如印刷版材料。因此，引入纳米材料可以显著提高这种光集成材料的性能。这表明，利用光集成方法可以为光集成材料的制备提供新的手段，这有助于改善印刷版材料的工作质量。这是一个需要详细研究的问题。在用光聚合方法实现对蒙脱土插层聚合的工作中,我们用了两种方法.一种是用常规安息香醚类化合物为光引发剂,在光照下,安息香醚分子均裂生成自由基,断而引发单体聚合.如下式所示:而另一种方法则是采用光诱导电子转移反应,使曝光体系产酸(photo-acidgenerationsystem),然后由生成的酸来引发预聚物发生交联反应.如下式所示:式中的Sen.H为含氢的敏化剂.从上列的反应式可以看出,前者系通过光均裂而生成自由基来引发聚合,后者则是通过光诱导电子转移反应生成离子自由基,如:使敏化剂形成Sen˙.H+n˙.Η+的阳离子自由基,再进而释出氢质子,引起预聚物体系交联.本工作对上述两种体系引发在蒙脱土内的插层聚合进行了研究,并对所得结果进行了初步讨论.1实验部分1.1光引发聚合酶剂hmmm酸敏预聚物体系十八烷基胺蒙脱土的制备:蒙脱土由中国科学院化学研究所提供.十八烷基胺盐酸盐由本实验室合成.在蒙脱土的蒸馏水悬浮液中,按蒙脱土的离子交换当量数(每100g土含有80毫克当量钠离子)加入相当量的十八烷基胺盐酸盐,使蒙脱钠土沉淀析出,转变为十八烷基胺蒙脱土,烘干后备用.甲基丙烯酸甲酯为北京化学试剂厂产品,经重蒸后使用.安息香二乙醚为光引发剂,天津化工厂产品,未作进一步纯化.间-甲酚树脂及六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)酸敏预聚物体系为中国科学院理化技术研究所杨永源教授提供.光引发产酸体系由2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三聚氰胺(TCTA)及作为电子给体的敏化剂组成,所用敏化剂为双-(N,N-二甲基苄叉)丙酮(DMBA).前者由法国EFI公司D.Burr博士提供,后者为本实验室合成.有关化合物的结构式见下页.1.2在交联剂溶液中的脱水反应将间-甲酚树脂(0.06g)溶于乙二醇乙醚醋酸酯(1mL)中,加入十八烷基胺蒙脱土0.006g,加热并强烈搅拌1h后,再加入0.006gTCTA混匀.另在交联剂溶液(0.02gHMMM溶于0.5mL的乙二醇乙醚醋酸酯)中加入DMBA0.004g,用超声仪混合均匀.将上述两种溶液在暗室中均匀混合,再将混合溶液放置于表面皿内,在120℃的烘箱内烘干,即可备用作光聚合研究.将甲基丙烯酸甲酯(2mL)混入十八烷基胺蒙脱土(0.188g)加热搅拌1h,混合溶液放置无分层现象,再加入安息香双乙醚0.0562g,在超声波下进行混合.将混合溶液备用作光聚合研究.1.3光照聚合时,甲基丙烯酸甲酯体系在光照聚合时,光路资金检测.两种反应均在氙灯(450W)照射下进行.间-甲酚树脂/HMMM体系在光照聚合时,光路中插入一截止型滤光片以除去波长短于380nm的辐射.甲基丙烯酸甲酯体系光聚合时,不加用滤光片.1.4x-n-b-d/msq-ms/cdr-4p型示差示差示差示差示差示差服务.敏化剂的荧光光谱与荧光猝灭均在HitachiMPF-4型荧光光谱仪上进行.光聚合试样的玻璃化转变温度用CDR-4P型示差扫描量热计测定,扫描速度为20℃/min.X光小角衍射测定在日本Rigaku-D/Max2000型X射线衍射仪上进行.用CuKα辐射(λ=0.154nm),管电压40kV,电流100mA,扫描范围2θ=1.5°—25°,扫描速度为4(°)/min.2插层的光聚合反应—结果与讨论在以十八烷基胺盐酸盐对蒙脱土的处理过程中可以清晰地看到,原来亲水的蒙脱钠土经处理后,由原来的表面亲水变为表面疏水而从水中沉淀析出,使亲油单体、预聚物以及其他添加物(如引发体系)等有可能方便地进入到处理后的黏土层间,这就为插层聚合的发生创造了基本条件.将上述两种聚合体系(酸引发聚合和自由基引发聚合)分别在加与不加滤光片的条件下进行光照,前者(间-甲酚树脂/HMMM体系)经8min照射后得到不熔-不溶的固体产物,这和我们已报道过的结果完全一致.甲基丙烯酸甲酯体系经光照1h后可得到坚硬的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)本体聚合产物.这些结果表明,上述两体系在光照后已分别发生了光交联和光聚合反应.在插层聚合试样制备中,为保证单体及预聚物能顺利地进入层间,适当的加温是必要的,其条件是所采用温度不能高于体系发生热聚合或热固化的温度.在热固性树脂(如环氧树脂)的插层聚合研究中Pinnavaia曾指出在固化过程中温度的不同对产物质量有很大的影响,这是由于在用热聚合方法时,各种试剂分子的插入和固化同时发生,要将各种化合物能有效而均匀地插入层间需要一定的温度,而温度过高会使反应物在尚未完全进入插层时发生固化,得到的将不是一个良好的插层产物.因此,温度的选择就成为热固化插层材料制备中的一个关键问题.对于光聚合体系,由于插层过程中不会发生聚合反应,因此,对于加工温度的要求就比热固化体系要低,不必担心在插层时发生固化,这可看作是插层光聚合体系的一个优点.本工作所用的光产酸体系由2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三聚氰胺(TCTA)及敏化剂双-(N,N-二甲基苄叉)丙酮(DMBA)组成,在图1中列出了敏化剂DMBA的荧光光谱为电子受体TCTA所猝灭的荧光猝灭结果.已知DMBA的吸收峰值波长为410nm,而TCTA的吸收则处于短波长(350nm)处,根据具有较高能量激发物种能向较低能量物种发生能量转移,而低能量的激发物种不能向高能量物种发生能量转移,从而引起荧光猝灭的原则,这里所研究的能量较低激发物种荧光能被高能量的TCTA所猝灭的现象说明:发生的猝灭不是能量转移过程而应是由光诱导电子转移过程所引起的.为证实聚合产物内高聚物分子已插入到十八烷基胺蒙脱土的层状结构之中,即已形成了有机-无机插层的一维纳米复合体系,我们利用小角X光衍射方法对光聚合反应前后体系的结构变化情况进行了考察,得到的结果见图2.图2中列出的分别是经十八烷基胺盐酸盐处理(A)与未经处理(B)的蒙脱土样品的衍射结果.可清晰地看到在后者的衍射谱中2θ=7.1°处存在着一明显的衍射峰(经计算其层间距d001为1.24nm),这是未处理蒙脱土所具有的层状结构特征,而经处理样品的衍射谱中衍射峰的2θ值则被移动至4.22°,经Bragg方程(2dsinθ=nλ)计算,其层间距d001已变为2.09nm,表明经十八烷基胺盐酸盐处理过的蒙脱土样品的层间距,已较原有的有了一定程度的增大.说明十八烷基胺盐酸盐确已对蒙脱土中的碱金属离子发生了离子交换,使亲油的十八烷基铵离子嵌入到蒙脱土的层间从而增大了层间距d001值.图3中列出的是间-甲酚树脂/HMMM体系加入到以十八烷基胺盐酸盐处理过的蒙脱土并经光照聚合后样品的X光衍射(XRD)结果.可以清楚地看到样品的图谱中已完全没有衍射峰的存在,表明由于体系中的预聚物进入到黏土层间并发生交联反应引起了聚合体体积的增大,使黏土层状结构发生了完全的破坏.对于甲基丙烯酸甲酯体系,我们用与上列实验相同的处理过的蒙脱土与甲基丙烯酸甲酯相混合,光照聚合后测定它们的XRD,得到了图4的结果.在列出的图中可以看到:加入了处理过的蒙脱土的甲基丙烯酸甲酯聚合体系的XRD谱图中存在着2θ=2.56°及13.28°两个衍射峰(在图中的5°左右似还有一个小峰).按计算结果可以看到,由于甲基丙烯酸甲酯的插入并在层间形成聚合物,使黏土的层间距由原来的1.24nm经用十八烷基铵盐处理后的2.09nm,再进一步增大至3.45nm.从上面的讨论中可以清晰地看到:当蒙脱土经十八烷基铵盐处理后确已实现了黏土的疏水化,使聚合单体及预聚体分子能方便地进入黏土层间,并在光聚合发生后特别是交联聚合反应后引起黏土层状结构彻底破坏.对于甲基丙烯酸甲的插入聚合,由于生成的是链状高分子,因此,其所引起的黏土结构的变化要较交联体系小.上述结果很好地