机械刻蚀在羟基化si11表面刻蚀的纳米图案制备

机械刻蚀在羟基化si11表面刻蚀的纳米图案制备

随着纳米地质学的发展，纳米规模超薄结构的加工技术得到了广泛应用。传统的纳米结构加工方法主要是光刻蚀，但由于光源波长和衍射极限等因素的限制，加工线的宽度不受限制，对环境要求很严格。基于原子力显微镜的纳米结构加工技术具有良好的控制性、分辨率高、加工方法和一致性等特点。此外，由于加工和检测同步，加工和鉴定的性质已成为获得纳米结构的重要方法。其中，机械雕刻技术在表面纳米加工中取得了显著成就。mamin等人使用afm机械雕刻原理为原子力仅通过栽培保存。sugata等人使用这种方法在脂肪酸的单层中加工纳米结构，最小直径约为20nm。本文作者采用金刚石针尖在十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装单分子膜的Si(111)表面进行机械刻划得到不同图案大小和刻蚀深度的纳米结构并原位检测刻蚀后样品表面与AFM针尖之间的作用力,以期为AFM机械刻蚀技术在微制造、生物传感器和表面性质研究等方面的应用提供实验依据.1实验部分1.1羟基化硅片的合成在羟基化Si(111)表面制备OTS自组装单分子膜.将经过羟基化处理的单晶硅片浸入OTS浓度为2.5mmol/L的正己烷溶液中,室温组装反应12h,反应结束后分别用正己烷和乙醇超声清洗,氮气吹干后备用.1.2结构认识与刻蚀程序模拟采用美国VEECO公司产扫描探针显微镜(SPM)进行纳米结构的刻蚀加工、表面形貌检测和力学性能研究,所有试验均在大气环境中进行,室温26～29℃,相对湿度RH=45%～52%,采用接触扫描模式.通过自编刻蚀程序设计针尖走向获得不同结构的图案,在刻蚀程序中预设针尖移动距离、单个图案间间距、扫描头Z向位移及刻蚀速度等参数,以得到图案大小、间距及刻蚀深度等可控的纳米结构.采用VEECO产三棱锥形金刚石探针(弹性系数为287.7N/m)作为刻蚀加工针尖,刻蚀速度40nm/s.加工前先借助AFM自带的CCD摄像头定位样品表面并确定加工位置,然后在接触模式下下针,通过力调制技术最小化金刚石针尖与样品的作用力,防止针尖破坏样品表面,然后再调入刻蚀程序,通过在程序中预设扫描头Z向位移实现加载,进行“LICP”字母图案的刻蚀加工.1.3原位形貌扫描和力学性能测试刻蚀加工完成后立即进行纳米结构的表面形貌检测和力学性能研究.考虑到硬度较大的金刚石针尖会破坏加工图案,用金刚石针尖完成刻蚀后,更换VEECO产、硬度和力常数较小的NP-20型Si3N4探针(弹性系数为0.58N/m)进行原位形貌扫描和力学性能测试.在接触模式下以扫描角度为90°进行摩擦力检测,扫描频率为1Hz.2结果与讨论2.1扫描头位移的影响图1所示为在Si(111)表面生长OTS自组装单分子膜的AFM形貌照片.可见在1μm×1μm的扫描范围内,其均方根粗糙度(RMS)仅为0.076nm,并测得OTS自组装单分子膜的静态接触角为108°～109°.说明我们所制备的OTS自组装单分子膜为典型的疏水表面,且薄膜表面较平整、均一.图2所示为预设扫描头Z向位移为300nm时所刻划出的“LICP”字母图案的表面形貌AFM照片及截面分析结果.从图2(a)可以看出,所刻蚀的4个字母略有倾斜,不在同一水平线上.这是由于在刻蚀过程中扫描头在y方向的漂移所致,但此漂移并不会影响刻蚀深度,由图2(b)可见,在相同的刻蚀条件下,刻划深度一致且重复性较高.采用AFM针尖进行刻蚀加工时,为了实现在相同的针尖/样品作用力下加载刻蚀,首先用力调制技术进行力最小化,再通过控制扫描头Z向位移进行加载刻蚀,设定的Z向位移量越大,针尖压入越深.图3给出了扫描头Z向位移量与加工深度的关系.可见载荷和加工深度基本呈线性关系.2.2润滑作用检测结果Bhushan等采用分子弹簧模型来解释AFM探针作用下的自组装单分子膜对单晶硅基底的减摩作用.当AFM针尖在自组装单分子膜表面接触扫描时,由于OTS分子本身具有柔性,基底上的自组装单分子膜在作用力下被压缩且使分子发生重新取向,从而减小了基底表面的摩擦力,对基底起到了润滑、保护作用.图4为所加工的“LICP”字母图案的摩擦力检测结果.可以看出,其图案结构清晰,图4(a)中颜色暗处为经过刻蚀后裸露的SiO2/Si表面,对应于图4(b)中摩擦力较亮且较大的区域.这是由于经过刻划后裸露的SiO2/Si表面的亲水性很高而形成连续水膜的缘故.在大气环境中(主要的相互作用为毛细作用力)与针尖之间的毛细作用力较强,其表面摩擦力较大.而在未经刻划的OTS区域疏水性较强,难以形成连续水膜,与针尖之间的毛细作用力较弱,加上OTS本身的分子柔性,在外力作用下发生取向而起到润滑作用,因此表面摩擦力较小,对应于图4(b)中的较暗区域.2.3机械刻蚀模型特征采用AFM探针检测出的针尖/样品之间的粘附力实际上是微悬臂的弹性力,遵循Hooke定律:式中:k为微悬臂的弯曲刚度,δ为微悬臂的偏移量.AFM的力分布成像技术不同于单点的力曲线测量,即在一定的扫描范围内,对每个x、y位置均进行1次力-位移曲线测量,从而得到表面粘附力的面分布曲线及其对应的形貌图.图5所示为刻蚀后的“LICP”图案的力分布成像AFM照片,其中扫描范围为6μm×6μm,分辨率为64×64.图5(a)中颜色较暗的区域为机械刻蚀后形貌特征较低处,即刻蚀后裸露的SiO2/Si表面,由于SiO2/Si的表面能较高,很容易在其表面形成连续水膜,AFM针尖与样品表面的毛细管作用力较大,因此粘附力较高,对应于图5(b)中亮的位置;而OTS自组装单分子膜对单晶硅基底具有保护作用,未经刻蚀加工的OTS表面的粘附力较小,对应于图5(b)中较暗区域.用AFM探针进行机械刻蚀时将产生磨屑并影响微结构的成像.由图4还可以看出,堆积在字母“P”周围的磨屑主要由SiO2/Si组成,此处的粘附力较大.图6所示为图5(b)中任意提取的SiO2/Si和OTS中2点的力-位移曲线中后退线部分.可见AFM探针在SiO2/Si表面的偏移量较大,SiO2/Si表面的粘附力比OTS大.图7所示为图5(b)的平均粘附力分布曲线.可见,经过高斯拟合得到2个明显峰,平均粘附力分别为25.4±0.41nN和46.7±0.95nN,经过刻蚀加工后样品表面的粘附力呈双峰分布.较高粘附力处统计分布峰的峰形较小,为经过刻蚀加工后的“LICP”图案区,其余大面积未经刻蚀的区域为OTS自组装膜表面,粘附力统计峰的峰形较大且粘附力较小.由此进一步说明,利用AFM机械刻蚀技术在OTS自组装单分子膜表面获得纳米图案的结构和表面性质具有可分辨性,且可控性和重复性较好.3ts纳米图案的加工a.在羟基化Si(111)表面制备出OTS自组装单分子膜.b.利用AFM机