多级孔FeHZSM-5催化氧化脱硝及固定床反应器研究

多级孔Fe/HZSM-5催化氧化脱硝及固定床反应器研究StudyonCatalyticOxidativeDenitrificationoverhierarchicalFe/HZSM-5andtheFixedBedReactor第一章前言1.1课题背景近年来随着我国政策的开放与组织的正确领导，我国经济发展的十分迅速，伴随经济的发展资源的消耗同样会污染我们日常的生存环境并且有愈发的严重的趋势，最集中的大气污染同样也是最严重危害生态环境的“罪魁祸首”就是酸雨及大气烟气的污染灾害。造成大气污染、造成酸雨和造成温室效应最主要的原因就是大量的烟气、不符合标准的二氧化硫、为降到排放标准的氮氧化物(NOx）等对环境有破坏的物质的排放。我们所知的金属腐蚀，农作物绝收，土壤酸性浓度太高导致无法种植，地下水水质被破坏等现象，都是由于上述有害物质如大气中的氮氧化物(NOx）等在溶于水后会形成的硝酸-硫酸型酸雨所导致的。其破坏程度远高于硫酸型酸雨。氮氧化物(NOx）经过紫外线照射与汽车尾气中的碳氧化物结合光化学烟雾，会刺激人类的眼、鼻、气管和肺部，长期接触甚至会使器官发生癌变造成上千万人的受害或者是死亡[1-3]。上述中的有害物质，氮氧化物的组分中最主要的污染物就是NO、NO2，这两种氮氧化物人们也通常把其称之为（NOx）,NO所占组分高达89%以上。氮氧化物(NOx）其主要来源有以下几种；来源于工厂冶炼钢铁生产所产生的氮氧化物污染主要通过烧结，球团等，同时也包括炼焦、炼钢、炼铁等工艺，加工车间的轧钢技术，锻压技术，铁合金、耐火材料、动力等环节也同样会产生大量的污染物，排放大量的烟尘和废气是通过钢铁厂的炉窑。炉锅窑洞通过燃烧过程会同样会生成数量庞大的污染物氮氧化物(NOx）还有像SO2和CO2等气体。其中火力发电为最主要的污染物产生方式，在2008年的相关报道中，其报道的我国的氮氧化物(NOx）排放量的总值已经超过了2100万吨，60％的排放方式都是由火力发电产生的，火力发电如燃烧煤碳的发电厂排放量已经达到800万吨，其次主要的工业部门以及交通运输部门，分别对氮氧化物的排放占据了22%和21%。我国北方冬季的为了采暖所燃烧的煤炭锅炉也是氮氧化物的一大来源。据相关报道称，冬季里在需要大面积采暖的环境下，机动车排放的尾气同样也是氮氧化物更重要的来源。详细说明；处于行驶状态的汽车，在车内内燃机燃烧过程中的1500℃高温和氧气充足的条件促使生成了氮氧化物。相关报到称，截止到2009年，国家机动车总保有量已经达到1.699亿辆。而在北上广这些机动车保有量排名位于前50名的城市中，光氮氧化物(NOx）的污染中就占有约52％de1来源是因为机动车的尾气的排放所产生的;其中广州市的机动车氮氧化物(NOx）的排放已经是全市排放量的所占比的57%。在通常的民用级别驾驶车辆中，大型的载人客车和重型的载货货车所排放的的氮氧化物(NOx）的排放量为机动车2015年所排放氮氧化物总量的百分之八十。面对能源消耗的大环境不会更改的现状，所以如何从根源上使得氮氧化物(NOx）的排放减少变成了解决环境污染的大方向。近年来我国的国民经济持续稳定发展，在氮氧化物(NOx）污染日益严重的状况下。我国长期对于SO经济增长带动能源消耗的大幅增长，而汽车行业的销售量也随之提高，同比情况下氮氧化物的排放量与之成正比增幅。经过长期详细的调查与计算，机动车的废气排放量在2006年中光是其中的氮氧化物排放量就以大约510万吨的排放量与同一时期美国机动车排放量维持平衡。日与俱增的人口问题，经济上升带来的污染问题，以及城市发展过程中带来的规划问题在相关的调查中都展现出了会导致氮氧化物排放量不断上升的趋势,并且烟囱或烟道里的NOX最高允许排放量为100－200mg/m3。[4]的排放控制已经进行的小有成效，二氧化硫的排放量日趋下降，但对于烟气中的氮氧化物NOX的排放控制仍处于起步阶段段，并不像德国、日本那样对氮氧化物有着严格的标准。各国常见的治理氮氧化物污染的控制方法目前主要有液体吸收法、固体吸附法、生化处理技术等以及催化还原法-其中催化还原法包括性催化还原法(SelectiveCatalyticReductionSCR)/选择性非催化还原法(SelectiveNonCatalyticReductionSNCR)。目前来说选择性催化还原（SCR）技术在实际应用过程中其脱硝效率可以算是最效的，它也同样也是在工业中应用相当广泛的一种脱硝技术。原理上是利用氮氧化物与还原剂在适当的催化剂催化作用下会发生还原反应将氮氧化物转化成水和氮气从而达到脱硝的目的，在烟气排放的根源位置最大的达到减少排放氮氧化物的方法。但事实上，脱除率可以达到92%以上的情况只存在于理想状态下，通常因为操作失误或其他不可控因素下造成的氮氧化物二次污染在实际操作中只能使得脱除效果达到60%～80%。1.2治理氮氧化物污染的常见方法1.2.1固体吸附法固体吸附法是用分子筛、活性炭与硅胶等物资，利用物理性质进行吸附氮氧化物从而减少氮氧化物的排放量以防其污染的方法。常用的吸附剂目前有分子筛、活性炭、硅胶等。1.2.2采取生化处理技术这是一种近10多年才渐渐兴起的生化方法来进行氮氧化物废气处理的技术，主要研究的方向也是处于强化脱硝效率和和优化操作的水平阶段。利用细胞的固定化技术，从强化传质和调控有利条件来促使反应进行的两个方面开展，使得单位体积内微生物浓度大幅提高。为了使微生物处于最佳生长状态，从而加大微生物处理消化氮氧化物的能力从而达到去除污染的目的，研究人员不断地调pH值、环境温度湿度等因素。相信不就得将来研究人员会随着不断地探索和开发将这项技术更全面的展现给人们。1.2.3催化还原法催化还原法也是目前看来工业上应用最为广泛的一种除烟气操作。工业应用操作流程图如下：图1-1SNCR在工业应用操作流程示意图此技术因其成本费用较低以及实际操作成本费用低，需要的空间面积较小，可操作可改造需要的工期也并不长，且充分考虑到了关于锅炉操作时所承担的运载负荷的变化。这也使得其脱硝效率可以达到30%～70%。工业方面往往因为其工艺发展以及成熟，系统的安全性能比较稳定，实际操作难度不大等优点被广泛使用。没有压降，不需要更换锅炉引风机，设计简单且具有模块化，相关的安装、维护方便是其显著特点。（2）系统具有液氨储存系统和运输系统（液氨作为还原剂，制备和供应合成氨，氨/空气混合系统，氨注入使得系统消费系统中的氨合成反应器，同时包括应急救援系统等和治疗系统[6]。工业应用操作流程图如下：图1-2SCR(液氨为还原剂)在工业应用操作流程示意图该方法最显著的优势就是烟气脱硝的效率可高达90%以上;其次对于锅炉的负载压力以及煤炭种类的要求较低，并没有过多的要求，具有较高的适应能力。同时额外的关于SO2氧化以及NH3逃逸等问题发生情况大幅降低，不易出现氧化过盛或者催化气体逃逸等影响催化效果的问题。相关的如V/W/TiO2等催化剂都是具有较高活性、失活率低、使用寿命较长的催化剂。工业方面往往因为其工艺发展以及成熟，系统的安全性能比较稳定，实际操作难度不大等优点被广泛使用。工业应用操作流程图如下：图1-3SNCR/SCR在工业应用操作流程示意图由于此技术的反应器比SCR技术中的反应器小很多相对的空间面积占据较小实用性高，因此脱硝效率也相对较高，可达到80%以上。另外整个脱硝系统的阻力较小，以较少的催化剂，较低的运行费用被广泛应用与工业当中。同时额外的关于SO2氧化以及NH3逃逸等问题发生情况大幅降低，不易出现氧化过盛或者催化气体逃逸等影响催化效果的问题。最重要的是该技术支持分步安装，能够同时满足不同时期的环保要求，其相对的改造与前期投入建设费用也较低。1.3选择性催化还原（SCR）技术1.3.1SCR原理及反应机理SCR脱硝反应的具体反应方程式:在SCR的反应里会显示出较好的催化活性的主要是、和等，据相关文献及实验发现少数拥有较高催化活性的催化剂，并且催化剂的脱硝活性会随着Mo含量的增加而增加。又有人通过一种新的路线合成了Fe-Ce-ZSM-5催化剂，在有水和二氧化硫存在的情况下也能达到很高的NO转化率。SCR在商业上用于消除氮氧化物（NOx）的典型例子是使用NH3作为还原剂，作为活性中心或作为助剂，作为催化剂载体以消除来自氮源的氮氧化物（NOx）SCR法。该方法成熟，实现了大规模的工业化，催化反应温度低，催化剂中无稀有金属，持续时间长，抗毒能力强，但也有强烈爆炸性氨液或氨水对仪器设备要求高，安全性要求高，成本高，初期投入大，而且由于难以控制NH3，NH3的测量未注册的容易与气体等中的SO反应。稳定后再进入NH3，用15NO代替NO。发现反应中形成了NH5N，证明了ER存在的机理。同时，发现N2的浓度逐渐降低，表明吸附的NO参与了SCR反应的形成。证明了L-H机制的存在.Marban[9]表明吸附的NH3不仅可以直接与亚硝酸盐物种反应（LH机理），而且还可以与气相中的NO反应（ER机制），表明ER和LH机制在SCR反应中共存.GuidoBusca[7]总结了催化剂NH3-SCR反应机理的研究。对于催化剂V2O5，NH3也被酸性部位的-NH2吸收，然后与之反应。未吸收的气体NO相形成中间产物。-NH2NO，符合ER机理;对于其他金属氧化物催化剂，NH3和NO均被吸收并在L酸的位点上反应，并且NO的氧化可发生在NO2上，这与该机理一致。研究人员对分子筛Fe-ZSM-5的NH3-SR反应机理进行了大量研究，Boubnov[11]提出了以下结论：Fe3+对NO和NH3的吸附导致活性位点减少;Fe2+的再生是速度的决定阶段;水和活性位点的配位抑制了反应。他提出NH3在B的酸性位点形成NH4+，NO被O2氧化成NO2。然后，一个分子的NO2和两个相邻的NH4+最后形成，NO2（NH4+）2与NO反应生成氮和水。长期研究结果表明NH4+与NO+NO2，NO2反应和NO产生不同的产品，响应性按上述顺序降低;Fe2+和Fe3+都能吸附NH3，Fe3+可以将NO氧化成NO2。提高催化剂在SCR反应中的催化活性是有用的，因此Fe-ZSM-5的反应性远高于HZSM-5;Fe-ZSM-5的NH3-SCR反应机理如图1-4所示，Huang[12]对Fe-ZSM-5在SCR反应中的动力学进行研究，结果表明，在260-300℃期间，NO、O2、NH3的反应级数分别为1，0.5和0，反应活化能约为54KJ/mol。图1-4Fe-ZSM-5分子筛载体的NH3-SCR反应机理1.3.2分子筛脱硝催化剂将异性类物引入分子筛改性的筛分子骨架中的重要方法之一是不仅调节分子筛的孔结构和酸度，而且调节分子筛的活性和选择性。引入杂原子作为活性中心，得到双重Fi功能催化剂，含有金属离子的异性分子筛在无限流中形成，合成了各种异性分子筛，如Cu，V，Mn，Fe，Menen[14]。目前，异性分子筛的合成方法主要包括浸渍法，交换法。如果是固相和液相以及水热合成方法。关于浸渍和离子交换的研究很多，但一般认为金属是在分子筛笼中，不进入骨架，相对容易丢失。目前为止，杂原子ZSM-5的合成研究较多，但是主要集中在Ga、Ti、Fe、Cr和双原子Ti-Mn、Fe-V等以及一些稀土元素上。1.3.3HZSM-5分子筛HZSM-5分子筛具有硅铝比可变、表面积大、热稳定性好等特点，广泛用作催化反应的载体，发现其催化性能主要取决于HZSM-5载体的孔隙率、结构和硅铝比。例如，Zhang[15]等人制备了钴、铁、铈、锰改性HZSM-5催化燃烧氯甲烷。他们发现，HZSM-5骨架中的铝改善了催化剂的氧化还原和酸性，从而提高了催化剂的活性。Sashkina[16]等人以Fe-ZSM-5分子筛为非均相Fenton催化剂，发现由于其扩散性能的改善，Fe-ZSM-5纳米粒子的H2O2分解活性高于大晶体。Sanhoob[17]等人合成了用于十二烷蒸汽催化裂化的B-ZSM-5，发现外表面积在催化裂化中起着重要作用性能。Ma[18]等人用FeCl2在碱处理的氨SCR分子筛上浸渍制备了多级孔Fe/ZSM-5。结果表明，多级孔结构有利于铁种的分散和选择性催化还原性能的提高。图1-5ZSM-5的骨架结构示意图1.3.4Fe物种对SCR活性的影响Kumar[19]制备Fe/ZSM-5用于交换固体离子和气相沉积，并对SCR反应前后催化剂的DRS-EPR和UV-vis进行了表征.EPR结果表明SCR反应后，g'=6（Fe3+归因于tetracoorder）的信号消失，g'=4.3（Fe3+归因于更大的配位）的信号基本没有变化，g'=2低聚物基团Fe3+的信号高度UV-vis结果表明，<300nm（四配位或外配位Fe3+）和300nm至400nm（FexOy低聚物组）的峰保持不变，吸收峰>400nm.Schmidder[20]等研究了Fe的活性位点。结果表明，Fe3+和FexOy分离的低聚物基团在SCR反应中具有活性，分离的Fe3+具有最佳的催化效果.Schmidder进一步比较了催化活性。Fe-ZSM-5在标准SCR和快速SCR反应中的应用，并用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）表征Fe的活性位点。结果表明不同SCR反应所需的Fe活性位点为在标准SCR反应中分离的成套Fe3+和FexOy低聚物是必需的，而Fe3+分离物仅在SCR快速反应中是必需的。1.4浸渍法制备Fe-HZSM-5分子筛在浸渍方法中，将载体浸入液体或含有活性材料和辅助组分的气体中，并通过毛细管压力将组分引入载体中，并且该组分也吸附在载体的表面上。将其吸附在载体表面的平衡上，除去残留的液体，然后进行干燥，煅烧，活化（还原）等。在Fe和Mo元素之间以及与HZSM-5载体之间NH3-SCR和之间存在强烈的相互作用吸附的NO直接与吸附的NH3物质反应形成氮而不是被氧化成NO。将分子筛直接加入到金属盐溶液中，然后进行干燥或类似的煅烧处理，得到杂分子筛原子。制备（Mo4）6Mo7O244H2O为原料，制备Mo/ZSM-5分子筛。采用湿法浸渍法制备不同载荷Mo.Zhe[24]还采用锰七钼酸锰和硝酸铁为原料，采用湿法浸渍法制备了Fe/Mo=1异形体Fe-Mo/ZSM-5分子筛。研究结果表明，NO，NH3和O2的反应顺序为0.74-0.99,0,0.01-0.13，且能量较大。在350-450℃的温度范围内，反应活化约为65KJ/mol。使用乙酸锰作为锰源，通过浸渍法制备Mn/ZSM-5。CA讨论了催化剂Mn/ZSM-5的物理化学性质。1.5本文研究内容本课题拟采用浸渍法，以[3-(三甲氧硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵（TPOAC）为介孔模板剂，硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，制备多级孔HZSM-5分子筛，通过改变铝源用量，调变分子筛硅铝比。然后以浸渍法制备Fe/HZSM-5分子筛催化剂，考察其催化氧化NO活性。基于此，建立动力学模型，并设计固定床反应器（烟气流量30000Nm3/h）。研究方案：1.制备多级孔HZSM-5分子筛：以正硅酸乙酯和硝酸铝分别为硅源和铝源，[3-(三甲氧硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵（TPOAC）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）分别为介孔模板剂和微孔结构导向剂，制备多级孔HZSM-5分子筛；2.通过改变合成体系硅铝比，实现多级孔HZSM-5分子筛硅铝比可控调变；3.表征并评价不同硅铝比和TPOAC用量制备催化剂的酸性质、孔结构性质、铁组分分布和类芬顿催化氧化NO性能。4.建立动力学模型，设计固定床反应器

第二章实验部分2.1材料正硅酸四乙酯（TEOS，98％，天津凯美尔化学试剂有限公司，中国），[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基十八烷基二甲基氯化铵（TPOAC，60％甲醇，J＆K中国化工有限公司，中国北京），过氧化氢（H2O2，30v/v％，江田，天津，中国），硝酸铝九水合物（Al（NO3）3·9H2O，>99％，光复，天津，中国），四丙基氢氧化铵（TPAOH，25wt％在水中，J＆K中国中国北京化学有限公司），硝酸铁九水合物（Fe（NO3）3·9H2O，>98.5％，Chron，成都，中国）未经进一步纯化直接使用。2.2催化剂制备首先，通过原位水热结晶制备多级孔分子筛。首先用TPAOH溶液溶解测量量的Al（NO3）3·9H2O.在搅拌下将含有TEOS和TPOAC的混合物缓慢滴入混合物中。将由此得到的摩尔组成为0.36TPAOH：1TEOS：165H2O：xAl（NO3）3：TPOAC的合成溶液在环境温度下搅拌24小时。将凝胶置于Teflon衬里的不锈钢高压釜中并在150℃下结晶72小时。用大量水彻底洗涤分子筛，通过离心回收，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥过夜，并在550℃下煅烧6小时。其次，通过类似的方法在不存在TPOAC的情况下制备常规分子筛。最后，用硝酸铁水溶液通过初湿含浸浸渍负载在分子筛上的赤铁矿。将一定量的分子筛粉末与硝酸铁水溶液混合，分子筛/Fe（NO3）3质量比为35.将混合物在80℃下剧烈搅拌直至干燥，然后在120℃下干燥24小时并煅烧在500℃下保持5小时。多级孔Fe/HZSM-5催化剂表示为HFZ-200，HFZ-100和HFZ-50，分别对应于合成凝胶中的200,100和50的Si/Al比。常规的Fe/HZSM-5催化剂分别命名为FZ-200，FZ-100和FZ-50。2.3催化剂表征在Rigakud-max2500v/pcx射线衍射仪（Rigaku公司）上使用铜Kα辐射源（40kv，200ma）收集广角（5°–80°，2°min−1）x射线衍射（XRD）数据。采用纳米430扫描电子显微镜（SEM）对催化剂的形貌进行了测定。采用VARIANVISTA-AXCCD轴向电感耦合等离子体原子吸收光谱法（ICP-AES）测定了催化剂的硅铝比。在表面积及孔性质分析仪（ASAP-2020）上记录了77K下的氮气吸附/解吸等温线，通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）方程、微孔体积（Vmicro）和外表面积（Sexter），采用T-图法测定表面积、相对压力（P/P0）下氮气吸收的总孔体积（Vt）、介孔尺寸分布（P/P0）。采用Barret–Joyner–Halenda（BJH）方法，在等温线[25]的吸附分支后进行测定。使用AgilentCary5000紫外-可见分光光度计记录200至800nm的紫外-可见光谱。用Escalab250xi（ThermoScientific）光谱仪记录了X射线光电子能谱（XPS），用不定c1s峰在284.8eV下进行校准。以氙灯为光源，激发波长342nm，在Perkin-ElmerLS55分光光度计上测量了光致发光（PL）光谱。利用热导检测器（TCD）对氢气中的催化剂进行了程序升温还原（TPR）。在典型的TPR测量中，50mg催化剂在300℃下用氦气预热1h，然后冷却至50℃。在30ml/min流量（10%H2/Ar）和10oC/min至750℃的加热速度下记录还原。2.4催化剂活性评价用催化分解H2O2中的OH去除NO的实验系统如图1-2型的试验中，首先将NO与N2混合，并且通过质量流量计控制模拟烟道气的总流量并且以400mL/min固定，其中NO的浓缩物固定在500ppm。通过加热装置（110℃）预热模拟的烟道气。然后通过注射泵泵送H2O2溶液并通过模拟烟道气蒸发。H2O2流量为0.4mL/min。之后，混合气体流过石英管反应器（内径16mm，长度500mm），其中发生H2O2分解和NO氧化。反应器中的催化剂为0.6g，尺寸为0.15~0.3mm。通过PID温度控制器将催化剂床的温度从160℃变化到240℃。最后，在玻璃制洗涤器中，一些氧化产物被NaOH溶液（0.2mol/L，1L）吸收。并且通过烟道气分析仪测量残留在气体中的NO和NO2。2.5产物分析方法使用烟气分析仪（EncelM-9000，中国上海）在线监测NO和NO2的干浓度值。每个实验重复2~3次。根据以下等式获得在不同反应温度下的NO去除效率：（1）其中ηNO代表NO去除效率（％）;Cin和Cout分别是NO（ppm）的入口浓度和出口浓度。通过配备有AS11-HC分析柱和电导检测器的离子色谱（IC，Dionex，ICS-1000）测量吸收剂溶液中的离子浓度。

第三章结果与讨论3.1样品的表征3.1.1化学成分通过ICP测量常规和多级孔Fe/HZSM-5催化剂的Si/Al比值，结果如表1所示。发现催化剂的Si/Al比与合成凝胶的Si/Al比一致，表明TPOAC和浸渍方法对沸石的Si/Al组成均具有可忽略的影响。表一：多级孔催化剂的结构和酸性质通过ICP测量的Si/Al比；XRD相对结晶度基于22<2θ<25区域的峰值强度与FZ-200的峰值强度之和；积分面积比OII（结合能值531.3ev）与OI（结合能值530.2ev）和OII至OT（O1S谱中的所有峰）分别。3.1.2晶相和形貌催化剂的结晶相用XRD图谱表征。如XRD图（图3-1）所示，在2θ=7和10°之间存在两个衍射峰，在2θ=22和25°之间存在三个衍射峰，归因于（110），（020），（501），（151）和（303）所有样品的MFI相的反射。这表明在加入TPOAC或调节合成凝胶中的Si/Al比后，MFI相成功结晶。通过考虑FZ-200的相对结晶度（Rc）作为参考，计算其它样品的相对结晶度（Rc）并示于表1中。与常规催化剂（FZ-200，FZ-100和FZ-50）相比，多级孔催化剂（HFZ-200，HFZ-100和HFZ-50）表现出明显降低的结晶度。Wang[26]等人先前观察到类似的结果，他们将结晶度降低归因于晶体中孔的形成。此外，随着Si/Al比率变化，Rc值略有下降，这意味着铝成分对HZSM-5结晶具有可忽略的影响。有趣的是，对于所有样品，没有对应于赤铁矿的衍射峰，可能是由于其均匀分散和超小粒径[27]。图3-1分子筛催化剂样品的XRD谱图通过SEM研究常规和多级孔Fe/HZSM-5沸石的形态和结构，结果如图3-2所示。可以发现，常规Fe/HZSM-5沸石呈现具有光滑晶面的六边形伪棱柱形态。分层Fe/HZSM-5沸石表面粗糙，这可能与沸石中孔的形成有关，而不是块状Fe2O3颗粒。Choi[28]等人和Yu[29]等人也观察到了多级孔MFI沸石的类似形态。这表明Fe物种可以很好地分散在沸石晶体中。图3-2分子筛催化剂样品的SEM谱图（a:FZ-200,、b：FZ-100、c:FZ-50、d:HFZ-200、e:HFZ-100和f:HFZ-50)的扫描电镜图像3.1.3孔结构性质样品的结构进一步以77K下的氮吸附-解吸等温线（如图3a所示）及其中孔尺寸分布曲线（图3b）为特征，通过BJH方法计算。多级孔Fe/HZSM-5催化剂显示出根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）分类的IV型等温线，并且表现出约3.1nm的窄孔径分布，进一步证明在沸石晶体中形成均匀的中孔。常规的Fe/HZSM-5催化剂表现出I型等温线而没有明显的磁滞回线，表明具有特征性的微孔骨架。相应的结构性质总结在表1中。对于具有相似Si/Al比的催化剂，与常规的相比，多级孔Fe/HZSM-5呈现出更高的SBET和更低的Vmicro。而对于具有不同Si/Al比的多级孔催化剂，HFZ-200，HFZ-100和HFZ-50显示出类似的SBET，Vt和Vmicro值。对于常规催化剂，也观察到类似的趋势，表明Si/Al比对催化剂孔结构的影响是微小的并且可忽略不计。这些与XRD和SEM结果一致。图3-3多级孔催化剂的氮吸附-脱附等温线（a）和常规和介孔尺寸分布（b）图3-4给出了催化剂的紫外-可见-DRS光谱，该光谱用于测定分散在分子筛中的铁种的配位和聚集。在所有样品中，270nm处都有很强的吸收带，这是由于八面体铁配合物处于额外的骨架位置。在370nm和540nm处，两个弱吸收带分别是由低聚非晶团簇和晶体非晶颗粒引起的[30][31]。八面体铁配合物的谱带强度增加，同时含有低聚铁氧簇和结晶铁氧簇的谱带强度随着催化剂的Si/Al比的降低而降低，这意味着有利于铁元素的分散。Luca[32][33]等人采用浸渍法制备了Fe2O3/Al2O3催化剂，发现氧化铝能与铁元素相互作用，有利于铁元素的分散。Lim[34]等人也观察到了类似的结果。与传统的催化剂相比，多级孔的Fe/HZSM-5催化剂显示出更多的孤立铁配合物和更少的铁粒子。这与Ma等人的研究结果一致，他们发现碱处理沸石上的铁元素比传统沸石分散得更均匀。图3-4常规和多级孔催化剂的紫外-可见光谱为了测定Fe/HZSM-5催化剂的元素状态，对Fe2p和O1S区的XPS光谱进行了分析。如图3-5所示，在Fe2p光谱（图3-5a）中观察到711.2和725.2eV的两个主要峰，分别对应于Fe2p3/2和Fe2p1/2的光电子峰。所有样品在Fe2p3/2区也观察到约716eV的弱峰，这可归因于氧空位形成产生的Fe2+。显然，随着Si/Al比的降低，催化剂比表面积的增大，峰强度增大，表明分子筛中的铝种和分子筛的层状结构都有利于形成氧空位。在图5b中，O1s峰可分解为四个组分，分别以530.2eV、531.3eV、533.2eV和534.2eV为中心。主峰为533.2eV，弱峰为534.2eV，分别为分子筛骨架中的氧和吸附水中的氧[35]-[37]。在530.2（OI）和531.3eV（OII）处的两个峰可分别分配给O-Fe键和羟基[38][39]。据报道，氧空位浓度与OII与OI[40]的面积比呈正相关，OII的浓度对H2O2分解成•OH自由基起着至关重要的作用。计算了OII与OI的积分面积比值以及OII与Ot（所有峰值）的积分面积比值，并在表1中列出。值得注意的是，OII/OI和OII/OI均随Si/Al比值的降低而增加，这与Fe2p结果一致。这可能是因为在分子筛中，铁掺杂剂与铝的相互作用会引起晶格应变，使邻近的O原子发生畸变，在铁掺杂剂附近形成氧空位。因此，沸石中铝的位置越多，形成的氧空位就越多。Huang等人也观察到了类似的结果。他们在Al2O3上掺杂了铁-铜双金属，发现铁-氧-铝和铜-氧-铝的相互作用促进了氧空位的形成。多级孔催化剂比传统催化剂具有更高的比值，这可能是由于铁元素的高分散性导致了更多的铁-铝相互作用。图3-5（a）Fe2p和（b）O1s光谱区域上常规和多级孔催化剂的XPS光谱利用pl谱还可以研究催化剂中的氧空位。一般来说，氧空位含量越大，PL信号越强。图3-6显示了常规和多级孔催化剂的PL光谱。在462、489和520nm处，由于存在氧气空位，所有样品都观察到了三个定义明确的最大值带[41][42][43]。显然，随着Si/Al比的降低，谱带强度增加，多级孔催化剂的信号强度比传统催化剂强。这与XPS的结果一致，表明铝和铁之间的相互作用以及铁元素的高度分散有利于产生氧空位。图3-6常规和多级孔催化剂的PL光谱3.1.4氧化还原性为了研究不同硅铝比和气孔率的催化剂的氧化还原，进行了H2-TPR，结果如图3-7所示。所有样品在400、450和600℃时都显示出三个耗氢峰，分别是Fe3O4相、Fe3O3-Fe3O4的较大团聚物、Fe3O4-FeO的较大团聚物、Fe3O4-FeO的较大团聚物。结果表明，随着硅铝比的降低，400℃时的峰值强度明显增加，表明沸石中的铝可以提高催化剂的氧化还原性能。这一结果与以前的报告很好地一致，即通过降低ZSM-5分子筛的Si/Al比可以提高Fe/ZSM-5的还原性[44]-[46]。对于Si/Al比例相近的催化剂，400℃时，多级孔催化剂的峰强度较大，各峰的还原温度均较传统催化剂低。结果表明，高比表面积的沸石有利于铁的分散，从而提高催化剂的氧化还原性能。图3-7常规和多级孔催化剂的H2-TPR曲线3.2催化性能图3-8显示了NO氧化去除效率与催化温度的关系。对所有样品而言，NO的去除效率随温度的升高而升高，随催化温度的升高而降低。最佳无氧化效率在180℃时达到。对于Si/Al比例相近的Fe/HZSM-5，多级孔催化剂表现出较高的催化活性，特别是低温下的催化活性，这与TPR结果一致，铁种的高分散性有利于催化剂的低温氧化还原性能。此外，随着硅铝比的降低，去除效率提高。HFZ-50分子筛的最佳反应效率为87%，是FZ-200分子筛的1.4倍。NO的去除效率与催化剂中氧空位的大小一致，说明氧空位有助于生成•OH自由基，从而有利于NO的氧化去除。图3-8催化温度对NO去除的影响条件：H2O2流量0.4ml/min；NO含量500ppm；总流量400ml/min；催化剂用量0.5g为了验证•OH的生成，进行了自由基清除剂实验（如图9所示）。对所有样品而言，注射t-BuOH（TBA）时，NO的去除均明显延迟，流速为0.4ml/min，说明•OH自由基是主要的活性物质，对NO的去除起决定性作用。有趣的是，对于去除效率较高的样品，观察到了更大的下降趋势。例如，注射tba时，HFZ-50的去除率从约90%下降到40%，下降50%，远高于FZ-200（36%）。这可能是因为在催化剂上生成了更多的•OH自由基，然后用TBA对HFZ-50进行清除，证明了氧空位和•OH自由基对NO去除的积极作用。图3-9反应时间和自由基清除剂对NO去除的影响条件：H2O2流量0.4ml/min；NO含量500ppm；总流量400ml/min；催化剂用量0.5g；催化温度180℃用IC检测吸收液中的液相产物，结果如图S2所示。所有催化剂的主要氧化产物都是NO3-，因为具有高标准电极电位（2.8eV）的•OH自由基对于将NO氧化成HNO3（0.957eV的NO3-/NO）是有效的。Ding[47]等人也观察到了类似的结果，从FZ-200到HFZ-50，NO3-的峰值强度明显增加，表明HFZ-50的NaOH溶液吸收了更多的含氮物质。这与没有去除效率是一致的。根据烟气分析仪和IC分析结果计算了产物的选择性。如表2所示，所有催化剂经氧化吸收后的气体产物中不存在NO2限量。FZ-200和FZ-100的NO2-选择性分别为3.76%和5.02%。而对于FZ-50、HFZ-200、HFZ-100和HFZ-50来说，这些值为0，可能是由于产生了更多的·OH自由基。计算值与理论值相比误差较小。表2NO氧化-去除的产物摩尔选择性（％）条件：反应时间40分钟；H2O2流量0.4毫升/分钟；NO含量500ppm；总流量400毫升/分钟；催化剂用量0.5克；催化温度180°C；吸附剂体积500毫升3.3机理探讨基于上述实验结果，图3-10说明了不同Si/Al比的传统和多级孔Fe/HZSM-5上H2O2分解的可能机理。低Si/Al比和高铁种分散意味着大量的Al-Fe相互作用，可能会扭曲邻近的O原子，在铁种附近形成氧空位。根据以前的报道，通过Eqs（2）和（4）[48][49]在铁基催化剂上分解H2O2生成•OH自由基。Fe（III）/Fe（II）的循环对•OH自由基产生，但Eqs（2）的反应速率常数太低，循环过程明显延迟。幸运的是，铁元素附近的过量氧空位可以通过Eqs（5）提供足够数量的电子来还原铁（III）。因此，H2O2分解成•OH自由基的速度加快，NO去除效率也随之提高。≡Fe(III)+H2O2→≡Fe(II)+HO2•+H+(2)≡Fe(III)+HO2•→≡Fe(II)+O2+H+(3)≡Fe(II)+H2O2→≡Fe(III)+•OH+OH−(4)≡Fe(III)+V0−→≡Fe(II)+V0(5)图3-10多级孔铁/HZSM-5催化剂上NO的氧化机理

第四章设计部分类芬顿氧化脱硝体系中，除了催化剂的性能，反应器的规格参数亦是影响类芬顿氧化脱硝反应效率和能耗的重要因素。本章拟根据第三章实验数据，进行类芬顿氧化脱硝的反应器的设计。4.1基本设计参数以多级孔Fe/HZSM-5分子筛为催化剂，结合第三章实验数据，采用180℃、烟气流量400mL/min、NO浓度500ppm条件下的反应数据，进行固定床反应器放大设计，设计参数如表4-1。反应方程式为：表4-1基本设计参数项目数值单位烟气流量Ft0.4m3/minNO进料流量FA0kmol/h催化剂堆积密度0.5kg/LNO恒压热容Cpm1烟气气速v5m/sNO脱除效率X90%反应器塔径D0.15m催化剂颗粒直径ds3mm烟气密度1.29Kg/m3烟气黏度床层空隙率0.5174.2动力学方程综合参考文献，所确定的动力学方程为：由于仅有0.5g催化剂参与反应，此时类芬顿催化氧化脱硝反应扩散控制的影响很小，可在计算中，忽略了径向的温度和浓度变化，同时也忽略了物料的比热随反应温度的变化和可逆性对反应的影响。类芬顿催化反应中H2O2含量过量，因此令,可将上式简化为将上式进行积分，可得到表现反应速率常数（）和NO脱除率（x）之间的关系为式中：实际下的气体流量，mL/min；催化剂质量，g。在180℃、400mL/min流量条件下，脱除率x=90%，将、w和x代入，计算得出4.3拟均相一维模型计算拟均相一维模型是把固体粒子与流体当作均相物系来考虑，而且只有在流体流动的方向（轴向）上有温度和浓度的变化，与流向垂直的截面（径向）上则认为是等温和等浓度的。这样的一维模型在计算上相对比较简单，而且在许多情况下它是适用的。本章拟采用拟均相一维模型进行类芬顿催化氧化脱硝固定床反应器的参数计算。4.3.1物料衡算的微分与积分方程（1）微分方程（4-1）整理，有：（4-2）（2）积分方程对上述方程进行积分，得：（4-3）化简得：已知：=0.5kg/m2，=0.9，D=0.15m，FA0=kmol/h，rA=9.63×10-2，代入上式中，求得催化剂床层高度=0.23m。式中：催化剂的堆积密度，kg/m2；反应器塔径，m；NO转化率；FA0--NO进料流量，kmol/h；催化剂床层高度，m。4.3.2固定床反应器的热量衡算方程理论上，当催化氧化脱硝系统运行正常时，NO氧化反应是反应热。（1）NO氧化：（4-4）反应热约为ΔH=-200.9kJ/mol(NO)。（1）具有换热过程的微分方程（4-5）（4-6）在绝热时，可省略减号后一项。（2）绝热时的积分方程对（4-6）方程进行进行简化后积分，得：（4-7）已知：=-200.9kJ/mol，FA0=kmol/h，Ft=0.4m3/min，Cpm=1kJ/(kg∙k)，代入上式计算得出绝热温升∆T=0.3K，可视为等温反应。式中：NO反应热，kJ/mol；FA0NO进料流量，mol/h；Ft总气体流量，kg/h；CpmNO恒压热容，。4.3.3固定床反应器的床层压降计算确定反应器内流体流动状态（4-8）计算得Rem=304。式中：床层空隙率；烟气黏度，；烟气质量流率，kg/s；ds进气管直径，m。床层压降的计算（4-9）计算得=514.4pa。式中：烟气密度，kg/m3；G烟气质量流率，kg/s；床层空隙率；L床层高度，m；ds进气管直径，m。4.4烟气进出口尺寸的确定烟气在烟道中流速一般为10-20m/s，取烟气流速为10m/s，烟气流量为400m3/h。进口烟道的横截面积为：m2（4-10）烟气管道直径为0.1m。表4-2氧化脱硝反应器工艺计算汇总项目符号数值单位反应器内径D150mm反应器高度H930mm催化剂床层高度170mm进出口管道直径d100mm床层压降514.4Pa手孔直径d060mm根据表4-2，采用AutoCAD软件，进行固定床反应器的绘制。第五章结论本文使用两亲性有机硅烷（TPOAC）作为中孔剂合成了一系列具有不同Si/Al比（50,100和200）的常规和多级孔HZSM-5沸石，后者随后用作制备铁催化剂的载体采用湿浸渍法。发现多级孔多孔结构和低Si/Al比有利于Fe掺杂剂的分散以及Al-Fe相互作用。这种相互作用促进了Fe物种附近氧空位的形成，这在将气相H2O2催化分解成OH自由基中起着关键作用。结果表明，与其他催化剂相比，Si/Al比为50的分层Fe/HZSM-5催化剂表现出较高的NO氧化去除效率。自由基清除剂实验和产物分布也支持层次结构和低Si/Al比例有利于•OH自由基的形成，从而改善了NO的氧化去除性能。

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