钢中第二相的控制技术

钢中第二相的控制技术

第二相对钢的强度、弹性、可塑性、缓冲区、疲劳、磨损、断裂和腐蚀以及许多重要的物理和化学性能起着重要作用。良好控制条件下可通过第二相提供数百甚至上千MPa的强度增量而对钢的韧塑性不产生明显的降低,而在控制不好时则会对钢材性能产生明显的损害。1相沉淀的两个相的力学和动力学1.1单元第二相在铁样品中的溶解度钢中绝大多数合金元素既可溶解于铁基体中,也可沉淀析出各种第二相,第二相的溶解与沉淀达到平衡时的最大溶解度称为饱和溶解度。饱和溶解度与温度有关,一般随温度的升高而增大,各温度下的饱和溶解度连接起来就可得到该第二相在相应铁基体中的溶解度曲线。当第二相的溶解度较小时,服从稀溶液定理,可用简单形式的关系式来表征,这种关系式称为溶解度公式或溶度积公式。溶解度公式或溶度积公式可通过热力学计算方法得到,也可通过实验测试确定。目前已有大量溶解度公式或溶度积公式可资应用。单元第二相在铁基体中的溶解度公式一般可写为二元第二相如MX在铁基体中的溶度积公式一般可写为式中:T为绝对温度,A、B为系数,对不同的第二相或不同的铁基体其数值相应变化,[wM]、[wX]分别表示温度T时在铁基体中平衡溶解的M、X元素的质量百分数。三元或更多元的第二相在铁基体中的溶度积公式的形式与之相同,对于由二元第二相相互溶解而得到的三元或更多元的第二相,一般可通过二元第二相的溶解度公式或溶度积公式进行热力学推导而得。此时因涉及到第二相的化学式中相关元素的计量系数及其随温度的变化,使得相关理论计算较为复杂。确定温度下单元第二相形成元素在铁基体中的溶解度可由式(1)直接计算得到,而该元素在钢中的含量减去溶解量就得到该温度下平衡析出的质量百分数wM-[wM]。平衡条件下未溶或析出的二元第二相的化学式是固定的,即存在于二元第二相中的M、X元素的质量百分数必须保持理想化学配比式中:AM、AC分别为M、X元素的原子量,wM、wX分别表示M、X元素在钢中的含量质量百分数。联立求解(1)、(2)可得到确定温度下M、X元素的平衡溶解质量百分数[wM]、[wX]。由此可得到该温度下平衡析出或未溶的MX相的质量百分数为wM+wX-[wM]-[wX]。1.2全溶解温度钢中绝大多数第二相的溶解度公式或溶度积公式中,系数B的数值都是正值,即其溶解度或溶度积随温度增高而明显增大,随温度降低而迅速减小。由此,我们可以根据钢材的化学成分确定第二相的全溶解温度。以含两个非铁元素的二元第二相MX为例,将M、X元素在钢中的含量wM、wX代入(2)中,即可计算出全溶解温度由式(4)可看出,全溶解温度除了受第二相溶解度公式或溶度积公式的常数的影响之外,还随钢中第二相形成元素的含量的乘积的减小而降低。因此,通常所说某第二相在一定温度下完全溶解是不全面的,随着钢材化学成分的变化,第二相的全溶解温度会发生明显的变化。1.3最佳冷却条件的确定第二相的溶解度或溶度积随温度降低而明显减小,高温溶解的第二相形成元素在较低温度下将沉淀析出,平衡沉淀析出反应的化学自由能可采用第二相的溶解度公式或溶度积公式进行计算。若高温加热温度TH下溶解于基体中的M、X元素的质量百分数为[wM]、[wX],则当冷却至沉淀温度T时平衡沉淀析出MX的摩尔化学自由能ΔGM(单位J/mol)为若高温加热及沉淀析出温度时的基体是相同的,则可得到仅当化学自由能为负值时,相变才能进行,而如前所述,B为正值,故沉淀温度T必须低于TH或TAS才会发生沉淀析出形变,且自由能数值随过冷度的增大而线性增大。若高温加热及沉淀析出时的基体不相同,因溶度积公式中的系数不同,则不能采用式(5)进行计算。这时,也可由加热温度下平衡溶解的[wM]、[wX]代入该第二相在沉淀反应基体中的相应溶度积公式中计算出一虚拟的全溶解温度,再采用式(6)进行相变自由能的计算。2相变动力学曲线绝大多数第二相在钢中沉淀析出的相变属于形核长大相变,相变动力学服从经典形核长大理论,相变过程受到控制性溶质元素的扩散过程控制,相变动力学曲线满足Avrami方程。因此,不同沉淀温度下的临界核心尺寸、临界形核功、形核率、沉淀开始时间及完成时间均可由经典形核长大理论进行理论计算,一定温度范围内的形核率连线即可得到其形核率曲线,沉淀开始时间或完成时间连线即可得到其沉淀析出曲线。2.1微合金碳氮化物的位向关系第二相在固态基体中沉淀析出时,为了使基体晶格不发生明显的畸变从而降低形核势垒,当其核心尺寸较小时,往往与基体之间保持一定的位向关系,如微合金碳氮化物与奥氏体之间保持平行位向关系、与铁素体之间保持Baker-Nutting位向关系,渗碳体与铁素体之间保持PitschSchrader位向关系等。2.2万j/mool临界核心尺寸大量的试验研究结果表明,钢中稳定性第二相在有效沉淀析出温度下的沉淀相变自由能负值多在上万J/mol,其临界核心尺寸多在纳米数量级,沉淀开始时间(5%平衡析出量)与完成时间(95%平衡析出量)一般均相差1.5～2个时间数量级。由此可知,其形核长大的微观机制主要为位错线上形核,形核率随时间迅速衰减,故Avrami方程的时间指数为1.5。3os体熟化过程的普适微分方程及其解析解第二相沉淀析出后,在高温下保温将会发生聚集长大,为了控制第二相的尺寸,还必须掌握第二相的Ostwald熟化规律。Lifshitz和Slyozov]以及Wagner首先将稀溶液中沉淀相的Ostwald熟化理论用于研究固态稀溶体材料中均匀沉淀的第二相颗粒的粗化问题,并明确得到了扩散控制条件下的t1/3规律即LSW理论;Wagner还得到了反应控制条件下第二相颗粒的粗化t1/2规律。Ardell则分析了位错晶界即小角度晶界上沉淀的第二相颗粒的Ostwald熟化问题并得到了t1/4至t1/5的规律。而后来进行的大量工作则更进一步考虑了第二相体积分数对第二相熟化行为的影响,即非稀溶体条件下第二相的熟化规律。我们则在Ostwald熟化过程的普适微分方程及其解析解方面进行了深入研究,使相关理论系统化,同时还得到界面反应控制条件下在晶界或在位错线上存在的第二相颗粒熟化过程的t1/3或t1/4规律。目前广泛采用的LSW关系式为当第二相颗粒的初始尺寸相对较小时,可得到式中:dt和d0分别为t时间后和初始时第二相的平均尺寸,D为控制性元素M在基体中的扩散系数,σ为第二相与基体之间的比界面能,VS为第二相的摩尔体积,Vm为基体的摩尔体积,C0和CP分别为控制性元素M在基体中和在第二相中的平衡原子浓度,R为摩尔气体常数,T为温度。而称为第二相的粗化速率常数。在影响第二相粗化速率的各因素中,控制性元素的扩散系数及其在基体中的平衡浓度具有特别重要的作用,由于二者均随温度升高而指数型地增大,因而熟化温度对第二相的熟化过程具有关键性的影响。从扩散方面考虑,以间隙固溶元素为控制性元素的第二相如Fe3C、Fe4N等具有非常大的粗化速率,因而即使在较低的温度下也会迅速粗化;从溶质浓度方面考虑,在铁基体中具有较大平衡固溶度的元素如铬、钼的各种合金碳化物也具有较大的粗化速率因而在500℃以上温度均将迅速粗化;