燃煤电厂工业废水零排放技术研究

燃煤电厂工业废水零排放技术研究我国的电力来源主要是火力发电，据统计，2018年我国火力发电量为49249亿kWh，占总发电总量的70.4%。火电行业作为用水大户，每年的耗水量和排水量巨大，2018年全国火电厂耗水总量接近60亿t，废水排放量约为2.7亿t。燃煤发电作为火力发电的主要形式，占总发电量的64.1%，成为火电废水的主要排放来源。随着国家对火电行业清洁生产、超低排放和近零排放的要求，以及工业用水价格的不断攀升，燃煤电厂对各类废水进行处理并回收利用已经迫在眉睫。而脱硫废水作为燃煤电厂产生的一种成分复杂、最难处理的废水，其零排放处理技术也得到越来越多的关注。本文中对燃煤电厂中不同工业废水的处理方法和回用路径进行了概述，并分析了脱硫废水零排放技术的研究和应用现状。1燃煤电厂废水种类及处理回用方式燃煤电厂用水分为工业用水和生活用水。燃煤电厂工业用水系统包括化学水处理系统、循环水系统、除灰渣系统、输煤系统、输油系统、脱硫系统等，产生的废水包括循环水排污水、灰渣废水、含煤废水、含油废水、脱硫废水等。针对每种废水的特点开发特有的废水处理工艺，并实现废水的梯级利用，可以达到电厂节水的目标。1.1循环水排污水电厂循环水是用于机组进行冷却的冷却水源，占电厂总用水量的60%以上。电厂循环水系统多为敞开式循环系统，由于不断地蒸发、漏损、浓缩形成富含Ca2+、Mg2+等离子的盐类，导致水的电导率増加，造成管道堵塞和腐蚀，降低了换热效率。目前多采用浓缩脱盐的方式对循环水排污水进行处理，采用“预处理（软化+混凝+澄清）+深度除盐（膜过滤/电渗析）”的回用处理工艺，将循环水排污水中的离子脱除；为了减少混凝过程中的药剂投加量，康少鑫等开发了“电絮凝+高效澄清+深度除盐”的工艺，降低后续膜分离系统污堵的风险。经过除盐后的循环水排污水可以用于循环水系统和化学水系统补水，产生的浓水可以用于脱硫和除灰渣系统用水。1.2化学制水及精处理系统排水化学制水及精处理系统排水主要包括锅炉补给水系统和凝结水精处理系统的混床酸碱再生废水、反渗透（RO）浓水和系统的冲洗排水。酸碱再生废水采用中和的方法将pH调节到6~9，并将处理后的水输送到回用清水箱。对于重金属离子和悬浮物（SS）含量不达标的废水采用絮凝沉淀的方法进行处理；RO浓水含盐量高，采用化学除盐、电吸附等方法进行脱盐处理；化学系统冲洗排水的含盐量低，采用“酸碱调节+絮凝沉淀+过滤澄清”的工艺进行处理后回用。化学制水及精处理系统排水可与其他废水混合后用于脱硫工艺水补水。1.3除灰渣废水除灰渣废水主要包括湿式除渣废水和水力除灰废水，具有高pH、高含盐量，高SS的特点，采用“絮凝沉淀+澄清+过滤”的工艺调节废水pH，去除SS。煤灰渣废水在循环使用过程中最大的问题是系统的结垢，为防止结垢一般采用加酸法、加烟气法（烟气中SO2等酸性气体）、投加晶种防垢法、电磁防垢法、投加水质稳定剂法等。煤灰渣废水采用闭式循环处理，处理后的煤灰渣废水返回原系统，无外排水。1.4含煤废水煤场和输煤系统产生的含煤废水具有SS、色度和浊度高，COD值较高的特点。采用“预沉淀+混凝澄清+过滤”的处理工艺，处理后出水SS浓度小于20mg/L；采用电絮凝或高效微孔陶瓷过滤的方式，出水SS的浓度则能够低于10mg/L，实现含煤废水循环利用。如果废水中含有油，则需要在沉淀之后采用气浮工艺处理。含煤废水经处理后回用至输煤系统，不外排。1.5含油废水对于输油系统和设备清洗产生的含油废水采用“物化隔油+气浮分离+过滤/吸附”的工艺，首先使用隔油的方法分离废水中粒径较大的油滴，然后再进一步去除其他种类的油。对于乳化油含量较高的废水，可在物化隔油后增加絮凝床，油污与絮凝床中填料反应分解后与絮凝剂形成沉淀排出。近年来研发出以粉煤灰为基体的吸附剂处理含油废水，实现了以废治废的目标。处理后的含油废水循环使用或用至煤场喷洒和输煤系统等。1.6其他工业废水电厂中其他工业废水包括经常性工业废水和非经常性工业废水，其中经常性工业废水包括原水预处理排水、锅炉排污水等。原水预处理排水主要特点是泥沙含量大，应首先进行泥水分离，然后通过絮凝沉淀的方法进行处理，回用至预处理系统入口；锅炉排污水采用“中和+混凝+澄清+过滤”工艺进行处理，磷酸盐含量较高时，使用RO或者离子交换工艺进行除盐。电厂的非经常性工业废水包括停炉保护废水、空预器和省煤器等设备冲洗排水、锅炉酸洗废水等。电厂锅炉多采用氨-联氨、十八胺等药剂进行停炉保护，产生的废水通常使用NaClO氧化处理，采用的工艺是“酸碱调节+氧化+混凝澄清+中和”；设备冲洗排水的处理与回用则分为2种：有水力冲灰系统的电厂，将这部分废水直接打入冲灰系统；干除灰电厂则需要加入石灰，将废水中的Fe2+转化为Fe(OH)3沉淀，然后经“混凝+澄清+过滤”系统，去除SS并进行pH调节后达标排放。锅炉酸洗废水根据所使用酸的类型，采用不同的废水处理工艺：无机酸清洗废水采用“氧化+酸碱调节+絮凝+澄清过滤”工艺；有机酸清洗废水则可采用锅炉焚烧、络合沉降、生物法、膜过滤、高级氧化等方法进行处理；对于EDTA清洗废水，先将EDTA进行回收，再按无机酸清洗废水处置。废水经处理后可回用于脱硫工艺和除灰渣系统，对于深度处理的工业废水则可回用于循环水系统补水。2脱硫废水零排放技术废水零排放是指电厂废水经过处理后，将废水中的盐类和污染物从废水中分离出来，以固体形式排出电厂处理或将其回收利用，产出的淡水进行重复使用，达到无任何废水排出的技术。2017年国家颁布《火力发电厂污染防治可行技术指南》（HJ2301—2017），指出火电厂实现废水近零排放的关键技术是实现脱硫废水零排放。因此，开发高效、低成本的脱硫废水零排放技术具有重要意义。脱硫废水水质呈弱酸性，SS含量高，COD超标，含盐量高，硬度高，Cl-、重金属离子和氟化物含量高，不同电厂的脱硫废水水量、水质波动大，是燃煤电厂产生的一类水质复杂、难处理的废水。针对脱硫废水的特点，应单独设置脱硫废水处理设施，常规达标排放采用的工艺为“中和+沉淀+絮凝澄清”的“三联箱”处理工艺。为了进一步实现水的回收利用，脱硫废水零排放采用“预处理+浓缩减量+结晶固化”的工艺路线，最终实现水盐分离、淡水回用的目的。2.1预处理技术由于脱硫废水中含有大量SS颗粒、重金属，以及Ca2+、Mg2+、SO42-等结垢性离子，为了满足后续水处理单元的进水水质要求，脱硫废水必须进行预处理。目前应用较广的为石灰(或烧碱)-纯碱软化工艺，通过投加石灰（或烧碱）和Na2CO3，去除水中的Mg2+和Ca2+，降低水的硬度。该工艺具有稳定性和可靠性好的优点，但运行过程中投加大量的化学药剂，形成大量污泥沉淀，增加处理成本。相比于石灰软化工艺，采用烧碱软化脱硫废水具有有效利用率高、对镁硬度去除率高等优点。汪岚等研发了石灰-芒硝-烟道气软化工艺，利用烟道气中的CO2替代纯碱进行预处理。首先添加石灰乳和芒硝，生成Mg(OH)2和CaSO4沉淀，部分石灰乳与Na2SO4反应生成NaOH。芒硝的添加可以提高Ca2+的去除率，并且有利于提高NaOH产量。然后利用锅炉排出的烟道气中含有的CO2与废水中的Ca2+反应生成CaCO3沉淀，达到除去Ca2+的目的，SO42-以芒硝形式分离。此方法比石灰(或烧碱)-纯碱法工艺过程复杂，工艺控制难度较大，工程造价较高，还未投入到实际的工程应用中。除此之外，还有离子交换和膜过滤软化预处理技术，去除水中的Ca2+和Mg2+，降低水的硬度。但对于硬度过高的废水，存在建设成本和运行费用高的问题，并且对进水水质有较高要求，可作为药剂软化后的深度软化。2.2浓缩减量技术浓缩减量主要是将经过预处理的脱硫废水进行浓缩，减少废水量，提高后续处理效率。浓缩减量主要包括膜浓缩和热浓缩技术。常用的膜浓缩工艺包括RO、正渗透、纳滤等技术。（1）RO是以选择性透过膜的两侧压力差为动力，溶剂通过选择性透过膜从浓溶液一侧进入到浓度低的一侧，进行溶剂分离的技术。在膜的低压侧产出淡水，高压侧得到浓盐水。连坤宙等采用MF-RO工艺对电厂脱硫废水进行深度处理，系统脱盐率大于98%。胡大龙等采用UF-RO工艺处理脱硫废水，整套系统的水回收率可达45%，RO出水可用于锅炉补给水系统水源。（2）正渗透（FO）是以选择性透过膜两侧的渗透压差为驱动力，水从低压侧进入到高压侧，实现水分传输的过程。吴火强研究了正渗透处理电厂脱硫废水的工艺路线和性能，并对膜污染情况进行了分析，证明了FO在废水零排放处理中的可行性。（3）纳滤（NF）是介于UF和RO之间的膜分离技术，以纳滤膜两侧压力差为驱动力，去除水中纳米级物质。由于纳滤膜是荷电膜，因此在低压下也具有较高的脱盐能力。康勇等研究了系统参数对NF工艺的影响，经NF处理后水质满足脱硫系统工艺水回用指标。刘海洋等采用两级NF工艺浓缩预处理产水，发现NF工艺可以有效地截留废水中的SO42-，一级出水中NaCl质量分数达80%，二级出水中NaCl质量分数达95%以上，达到工业级品质要求。目前常用的热法浓缩技术包括多级闪蒸技术（MSF）、多效强制循环蒸发（MED）和机械式蒸汽再压缩技术（MVR）。（1）MSF技术是最早应用的蒸馏工艺，将加热后的废水引入至闪蒸室，由于闪蒸室中的压力低于废水在该温度下的饱和蒸汽压，导致部分废水急速气化，冷凝后即为所需淡水，达到将淡水从废水中分离的目的，实现废水浓缩。尽管热力学效率较低但是因其工艺成熟、运行可靠在全世界范围内得到了广泛的应用。（2）MED技术是将多效蒸发器串联，高盐废水在第一效蒸发器中被加热，产生的二次蒸汽进入第二效蒸发器作为加热蒸汽，对进入第二效蒸发器的废水进行加热蒸发并凝结为水，如此进行多次，通过多效蒸发后各效凝结水作为淡水回收利用，废水达到过饱和产出结晶盐进行收集。MED通过重复利用蒸汽提高热能利用率，降低运行成本。进一步将蒸汽热力压缩(TVC)技术与MED结合，可以实现将低压蒸汽压缩后提高温度和压力，用作一效蒸发器的加热蒸汽。（3）MVR技术利用蒸发器中产生的二次蒸汽，经压缩机压缩，提高温度，输送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽，对废水进行加热，被加热的废水经浓缩后作为终产物排出系统。MVR技术提高了蒸汽利用率，在运行过程中无需再加入新蒸汽，降低了运行成本。由膜法和热法进一步发展的膜蒸馏和电渗析技术，也可以实现脱硫废水的浓缩减量。膜蒸馏（MD）是一种以疏水微孔膜两侧蒸汽压差为驱动力，将水从溶液中分离的过程。在一定温度下，膜一侧溶液中易挥发的物质以气态通过疏水微孔膜在另一侧冷凝，非挥发性溶质不能通过疏水膜，从而实现分离浓缩的目的。车凌云等采用气隙膜蒸馏技术对脱硫废水进行浓缩处理，膜系统出水脱盐率和截留率基本维持在99.8%～100%。电渗析（ED）是一种电化学分离过程，在阴阳电极板间交替放置阴离子、阳离子交换膜，通过外加直流电场，实现阴阳离子的定向移动，实现溶液的淡化浓缩。ED技术对废水的浓缩倍数随进水TDS浓度的改变而变化，目前可达到7倍以上。在ED基础上开发的离子重组(RESALT)技术，在实现废水浓缩减量的同时，能够将废水中的Ca2+和SO42-分开而避免结垢，可以实现免软化预处理。膜法浓缩技术对废水中盐的截留率高，出水水质好，能够实现不同类型盐分的分离，但对进水的水质要求高，必须进行完备的预处理过程，运行费用较高；热法浓缩对进水水质变化的适应性高，工艺流程短，但投资费用较高。在工程应用中应根据水质、成本等情况选择合适的浓缩工艺。2.3结晶固化技术脱硫废水经过预处理及浓缩减量过程，大部分SS和重金属离子会被去除，但无法去除氯离子等可溶性盐分，需要通过结晶固化将废水中的盐类和污染物分离出来，实现脱硫废水的零排放。目前常用的结晶固化技术主要有蒸发结晶和烟道蒸发。蒸发结晶是通过加热蒸发溶液，从溶液本体中将溶剂蒸发形成为饱和溶液，进一步蒸发，过量的溶质以晶体状析出，实现盐水分离。蒸发结晶主要包括MSF、MED、MVR技术，相关内容已在热法浓缩减量章节介绍，通过增加系统的效数或级数，可以实现废水中盐的结晶分离。烟道蒸发是在烟道中利用烟气的余热将雾化后的废水完全蒸发，将废水中的污染物转化为固体结晶物或盐类，最终被除尘器捕集，从烟道中去除，实现脱硫废水的零排放。烟道蒸发分为主烟道蒸发和旁路烟道蒸发2种。主烟道蒸发是将雾化后的脱硫废水喷入空气预热器与除尘器之间的烟道中进行蒸发；旁路烟道蒸发是增加1个旁路烟道蒸发器，将空气预热器前的少量高温烟气引入至旁路烟道蒸发器中对雾化的脱硫废水进行蒸发，再将结晶盐排入除尘器前的烟道中。废水经烟道蒸发后形成的结晶盐被电除尘器捕集后随粉煤灰一并排出。蒸发结晶技术较为成熟，电厂应用较多，与膜浓缩技术连用可以实现二级工业盐的回收，但投资和运行成本高，占地面积大，对进水水质要求高。烟道蒸发技术具有系统简单，投资、运行成本低，占地小的优势，对进水水质要求低；相比于主烟道蒸发，旁路烟道蒸发具有烟温高、烟气使用量小、蒸发速度快，对锅炉主烟道影响较小的优点，但是由于使用的是品位较高的高温烟气，需考虑对锅炉效率的影响。目前，国内已有多家火电厂的脱硫废水零排放系统投入运营，其中蒸发结晶技术应用较多：广东河源电厂采用“软化预处理+多效蒸发结晶”的工艺处理脱硫废水，产生的结晶盐满足二级工业盐标准；华能长兴电厂采用“软化预处理+多级膜浓缩+蒸发结晶”工艺生产出结晶盐，淡水分离后进行回用，产出工业二级盐进行外售。烟道蒸发技术近几年逐渐发展起来：大唐阳城电厂采用“软化预处理+膜浓缩+高温旁路烟道蒸发”工艺，经膜浓缩后系统脱盐率高达