磷酸电位滴定法的研究

磷酸电位滴定法的研究

烷基磷酸酯盐是合成废物、表面活性剂和吸痰剂的重要合成废物。作为合成废物，广泛应用于农业、制药和有机物。表面活性剂广泛应用于工业领域，如丝绸、纺织、皮革、塑料、纸板、护理和其他表面活性剂。然而这类化合物的合成产物通常为磷酸的烷基单取代、二取代和少量游离酸的混合物,由于其组成和含量对使用性能及进一步合成影响很大,因而精确的定量测定其组成及含量极为重要。文献报道的磷酸酯/盐类样品的定量分析方法有气相色谱法、柱层析法、高压液相色谱法、薄层层析法、核磁共振法(31PNMR)、混合指示剂法和电位滴定法。电位滴定方法用于测定磷酸单、双酯的真实含量操作简单、成本低廉、实际应用较多。我们在分析二氯磷酰胆碱的合成产物中发现,目前的研究报道对于磷酸电位滴定中沉淀剂的加入量和第三滴定终点的判断叙述含糊。如有报道沉淀剂加入后,继续滴定到第三等当点或第三突跃;也有报道滴定到pH7左右,还有报道加入沉淀剂后煮沸过滤之后再滴定。这些标准不一或缺乏依据的分析判断方法容易产生很大误差。鉴于对第三终点的判断直接影响到混合磷酸酯/盐中磷酸含量的计算,显著影响单酯和二酯计量的准确性,我们对磷酸电位滴定方法进行了系统研究和改进,部分工作已发表。为了更加完善磷酸电位滴定方法,这里进行系统研究报道。1实验部分1.1红外光谱及核磁共振测试仪器2WAJ型阿贝折光仪(上海上光公司);PB-10型精密酸度计(北京赛多利斯仪器系统有限公司);90-2型恒温磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司);Equinox55型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司);Inova400型超导核磁共振仪(美国Varian公司)。磷酸、氯化钙、硝酸银、氢氧化钠皆为分析纯;无水乙醇用前用Mg法进行无水处理;三氯氧磷用前用CaH2回流并蒸馏收集105℃馏分;正丁醇用无水硫酸镁干燥过夜,过滤;氯化胆碱在105℃烘干至恒重。1.23磷酸盐的合成和性能1.2.1氯氧磷及乙醇法二氯磷酸乙酯(CH3CH2OPOCl2)参照文献的方法合成,在500mL单口瓶中加入180g(1.17mol)三氯氧磷及210mL无水乙醚,冰水浴冷却,快速搅拌下缓慢滴加无水乙醇50g(1.17mol),滴加完后室温下反应2h,常压下蒸出乙醚及未反应的乙醇,减压蒸馏得产物157g,产率84%,折光率为1.432(化工字典n=1.433～1.435)。1.2.2分离产物的合成单丁基磷酸酯(n-C4H9OPO(OH)2)参考文献方法合成,在500mL三颈瓶中加入46.0mL的POCl3,常温,减压搅拌下,在1h内慢慢滴加正丁醇(n-C4H9OH)23.4mL(POCl3和n-C4H9OH的物质的量比为2∶1)于反应瓶中,水浴升温至50℃,维持反应3h后,停止加热,待反应温度降至40℃,开始滴加50mL水,加水过程中,反应温度控制在50℃,至反应体系温度不随水的加入而发生变化,表明水解反应的充分完成。将反应产物用80mL乙醚分两次萃取,水浴除去萃取相中的乙醚,得到粘稠的反应产物。在实验中发现,由于产物有表面活性,乙醚萃取时必须加入一定量的氯化钠破乳化才可以达到相分离。1HNMR(CD3OD),δ:3.97(2H,);1.63(2H,);1.16(2H,);0.91(3H,CH3)。此外由3.48()和1.41(HOCH2CH2)处的杂峰推测有少量正丁醇残留在产物中。1.2.3—二氯磷酰胆碱的合成及表征二氯磷酰胆碱(Cl2OPOCH2CH2N+(CH3)3Cl-)参考文献方法合成,N2保护下,三氯氧磷和氯化胆碱以物质的量比3∶1一次性投料,冰水浴下保持1.5h,室温反应到物质变成白色粘稠状,停止反应。收率98%～100%。IR(KBr):3409cm-1处的宽强峰为—OH的伸缩振动吸收峰;1483cm-1处的强尖峰为氮上甲基的C—H面内变形振动吸收峰;1294cm-1处的强尖峰为P═O的伸缩振动吸收峰;1082cm-1处的强尖峰为P—O—C中P—O的伸缩振动吸收峰;530cm-1处的强尖峰为P—Cl的伸缩振动吸收峰。31PNMR(D2O,85%磷酸作外标,工作频率161MHz),δ0.60处的单峰是二氯磷酰胆碱的峰。1.3磷酸滴注法及其改进1.3.1u3000酸、碱分别滴定hp24003ksp电位滴定法测定磷酸理论上应该出现3个滴定终点,但是由于H3PO4的Ka3太小,不能直接滴定,一般只出现两个滴定终点。加入中性的沉淀剂CaCl2或AgNO3溶液,形成Ca3(PO4)2(Ksp=2.0×10-29)或Ag3PO4(Ksp=1.4×10-16)沉淀,可将HPO2−442-中的H+完全释放出来,这样就可以继续滴定了。滴定曲线中有3个突跃,如图1所示。第一和第二滴定终点(Vep1和Vep2)按照一级微商法确定,第三滴定终点(Vep3)按照两种方法确定:1)一级微商法;2)本文的改进方法,按照强酸强碱滴定的原理,将pH7作为滴定终点。图中P表示加入沉淀剂。1.3.2酸度计的标定用标准NaOH溶液滴定H3PO4溶液,pH用酸度计测定(用pH4.00、6.86、9.183种缓冲溶液校正酸度计)。在第二突跃之后滴加定量的沉淀剂,释放出来的氢离子再继续用标准NaOH溶液滴定到第三突跃出现。滴定曲线如图1所示。在记录pH的同时,用甲基橙、酚酞双指示剂大致判断滴定终点。1.4标准量社会钠质量分数w的测定磷酸酯/盐溶液的测定方法同磷酸的测定方法。其中各组分的质量分数为:单酯/盐=(2V2−V1−V3)⋅c⋅M1w×100%双酯/盐=(2V1−V2)⋅c⋅M2w×100%磷酸=(V3−V2)⋅c⋅M3w×100%单酯/盐=(2V2-V1-V3)⋅c⋅Μ1w×100%双酯/盐=(2V1-V2)⋅c⋅Μ2w×100%磷酸=(V3-V2)⋅c⋅Μ3w×100%式中V1、V2、V3分别为3个滴定终点的体积值,c为标准NaOH溶液的摩尔浓度,M1、M2、M3分别为单酯/盐、双酯/盐、磷酸的摩尔质量,w为待测样品的质量。2结果与讨论2.1磷酸滴注法与传统方法的比较2.1.1改进方法的基本原理滴加10%CaCl2之后,溶液中出现白色细末状沉淀Ca3(PO4)2。沉淀剂用量不同时的测定误差如图2所示,其中n/n0是实际加入的CaCl2与理论所需的物质的量之比。图中曲线1是按照传统的一级微商法求得的第三突跃相对于真值(V1、V2平均值)的误差曲线;曲线2是按照本文的改进方法,将pH7作为滴定终点求得的第三突跃相对于真值的误差曲线。本文提出的按pH7来确定第三滴定终点的处理方法,比传统的处理方法具有明显的优势:第一,使测定结果的相对误差由10%以上降到±3%以内(见图2);第二,使测定时间缩短一半(滴定发现pH>7时,电极响应缓慢,测定费时;改进方法只需滴定到pH7即可,滴定时间从2h以上缩短到约1h左右);第三,使用沉淀剂的浓度范围较宽(可以过量1～10倍),避免未知体系中沉淀剂加入不足引起大的测定误差。在滴定过程中,为了使磷酸根沉淀完全,利用同离子效应,加大沉淀剂的用量。传统方法滴定磷酸的第二终点在pH9.7左右,通常滴定到pH11左右。在这种碱性条件下过量的CaCl2会形成Ca(OH)2微溶物黏附电极影响电极响应速度;同时Ca(OH)2的形成消耗了OH-,使得滴定终点比理论上出现的要晚,故而耗时长、误差大。另外,由于电极响应迟缓,滴定突跃变化缓慢,传统方法按照一级微商法确定磷酸的第三滴定终点在pH8以上,也产生较大误差。本文的改进方法表现在两个方面:一是按照强酸强碱滴定原理,通过大量的磷酸滴定实验,最终将pH7确定为加入沉淀剂后的滴定终点;二是在第二终点滴定过程中控制pH10.3以内,防止滴加CaCl2后产生大量Ca(OH)2影响滴定结果。2.1.2agno3沉淀剂量对滴定结果的影响滴加1mol/LAgNO3溶液之后,溶液中出现黄色颗粒状沉淀Ag3PO4。随着滴定的进行,黄色沉淀逐渐变成黑色(光分解作用及AgOH转变为Ag2O)。按照一阶微商法或二阶微商法计算第三滴定终点,滴定结果误差与加入AgNO3的量之间的关系如图3所示。AgNO3沉淀剂量不足时,不能完全沉淀磷酸根,导致滴定结果偏小,误差很大;沉淀剂过量,则第三突跃出现在pH12以上,甚至超过酸度计最大量程,很难控制。沉淀剂用量n/n0在1～3之间,按照一阶微商法或二阶微商法计算第三滴定终点的误差在±2%以内。沉淀剂的加入量对于电极响应速度没有明显影响。2.1.3cacl2和agno3的用量对滴定ph的影响沉淀剂的最佳用量是指被滴定溶液的pH降到最低时加入沉淀剂溶液的体积,这个量比理论计算所需沉淀剂的量略大。沉淀剂用量达到最佳量时电极响应迅速,滴定结果误差最小。为了节省时间和试剂,本研究采用滴加沉淀剂的方法使体系的pH降到最低再多滴加0.1mL沉淀剂以保证沉淀充分。CaCl2的加入量超过最佳量1mL对于pH的改变影响很小,对于滴定结果基本没有影响,比较容易操作;而用AgNO3作沉淀剂时,加入量超过最佳量0.1mL对于滴定终点的pH影响较大,滴定终点的pH远远大于7。过量AgNO3对滴定结果的显著影响可能与生成氢氧化银及氧化银有关。从生成难溶磷酸盐的溶度积、产生氢氧化物或氧化物的难易程度考虑,用CaCl2作沉淀剂要优于AgNO3。而且从廉价、环保、易操控等方面,用CaCl2作沉淀剂也优于AgNO3。因而,本文的改进方法选用CaCl2作为磷酸及其酯/盐电位滴定的沉淀剂,用控制第二滴定终点不超过pH10.3来降低对电极的钝化作用。2.2沉淀剂为复合药剂的磷酸性质用10%CaCl2作沉淀剂,用本文改进的磷酸电位滴定方法分别对二氯磷酸乙酯、单丁基磷酸酯和二氯磷酰胆碱合成产物进行滴定,平行测定3次,滴定曲线如图4所示,分析结果见表1。测定二氯磷酸乙酯合成产物,称取0.6752g产物,滴定3次。沉淀剂加入量从产物物质的量的1倍逐渐增大到10倍,溶液的pH始终远大于7,说明产物中没有磷酸。目标产物二氯磷酸乙酯含量达到97.7%,说明产物纯度很高,这与折光测试结果相符。测定单丁基磷酸酯合成产物,其中单酯含量为58.6%,双酯含量为22.2%,磷酸含量为4.5%,其余的14.7%可能为醇或醇和三酯的混合物。测定二氯磷酰胆碱合成产物,二氯磷酰胆碱的含量96.2%,其余可能为POCl3或其水解物H3PO4。由此可见,改进的磷酸电位滴定方法不仅能更准确地分析磷酸酯/盐的成分及其含量,而且测定时间缩短。该研究结果对提高相关目标产物含量、改进合成方法及精确调控产品性能具有指导意义。3磷酸