水玻璃溶液滴加无水乙醇时溶液体系变化规律研究

水玻璃溶液滴加无水乙醇时溶液体系变化规律研究

由于其成本低、操作简单、环境保护等优点，水玻璃胶粘剂已广泛应用于机械、冶金等领域。但其固化机理的报道相对较少,还处于研究探索阶段。在众多观点中,水玻璃溶液通过水分蒸发形成硅凝胶而凝结固化这一观点被广泛认可,但在实际操作中存在固化速度慢的缺点,而其影响机制尚不明晰。当形成水玻璃溶液时,随着含水量的减少,水玻璃溶液变为一种胶体,其中,溶剂的组分对这种胶体有着重要的影响。考虑到醇类分子与水分子通过氢键作用缔合能够形成醇/水团簇分子结构,乙醇的加入可能会对水玻璃溶液的形成和存在状态产生作用,然而,相关文献报道却未涉及该体系。笔者在水玻璃溶液中加入无水乙醇,研究乙醇对其作用机制,并在明晰该机制的基础上,获得改变水玻璃溶液固化速度的方法。1实验部分1.1傅里叶变换红外光谱ames无水乙醇(分析纯);无水硫酸铜(分析纯);PV3型速溶粉状硅酸钠(嘉善县泾化化工厂),其主要参数见表1。傅里叶变换显微红外光谱仪(Nicolet6700,美国Thermo公司);核磁共振波谱仪(AVANCEⅢ,瑞士Bruker公司)。1.2水玻璃-无水乙醇溶液的定性分析水玻璃溶液的制备按比例称取速溶型水玻璃固体粉末和去离子水,加热至65℃并不断搅拌,直至水玻璃粉末全部溶解,配成不同浓度的水玻璃溶液样品,样品呈透明状,各样品配方如表2所示。水玻璃-无水乙醇溶液的制备在已制备的水玻璃溶液中滴加无水乙醇,滴加过程中不断振荡,直至溶液出现分层和沉淀现象时,记录无水乙醇的用量。水玻璃-无水乙醇溶液的定性分析记录待测溶液常温常压下的挥发质量与时间关系曲线;对溶液进行红外光谱分析和核磁共振分析,确定溶液中水和无水乙醇的存在状态。2乙醇加入量的确定水玻璃溶液中滴加无水乙醇时发生的现象随水玻璃溶液浓度的不同而有差别。当水玻璃质量分数为50%时,稍微滴加无水乙醇,即出现沉淀。而当水玻璃质量分数为20%～40%时,加入无水乙醇,溶液出现浑浊现象,但摇晃后又可澄清。继续滴加无水乙醇至一临界点时,将浑浊溶液静置一段时间后,会出现分层现象,变为上、下层均具有流动性的澄清溶液,且上层溶液更加透明。无水乙醇滴加量继续增大时,下层溶液体积变多,流动性下降,当滴加量达到另一临界点时,下层溶液失去流动性,转变为固体沉淀。同时还发现,在下层溶液变为固体沉淀之前,如果再次滴加去离子水,则分层现象再次消失,又会形成均相溶液。图1显示了这种分层现象。图2显示了不同浓度水玻璃溶液(含2g水玻璃固体粉末)中出现明显分层(A状态)和沉淀时(B状态)滴加的无水乙醇量。从图2可以看出,水玻璃浓度越低,达到临界点需要滴入的无水乙醇量越高。这说明,出现分层现象需要乙醇溶液达到一定的浓度。为了确定下层液体中是否含有乙醇,测试样品NH24中上下层溶液在常温常压下的挥发质量与时间关系曲线,同时以纯去离子水在同样条件下的挥发情况作为对比,结果如图3所示。从图3可以看出,上、下层溶液的挥发出现明显的不同。上层溶液挥发质量损失较快,而下层液体与纯去离子水的挥发速率几乎相同,这表明,上层溶液中含有较多的乙醇,而下层溶液中含有乙醇的量非常微小,溶剂主要为水。为了确认上下层液体中含水的状态,将上下层液体分别加入无水硫酸铜粉末上,观察其颜色的变化,结果发现:上层溶液能使大量的无水硫酸铜变蓝,而下层溶液很难在粉末表面铺展开,仅有极少量的无水硫酸铜粉末变为蓝色。这表明,在上层溶液中含有大量的自由水,而下层溶液中含有的水与硅酸钠胶粒结合在一起,形成一种胶状溶液,难以被无水硫酸铜粉末吸收。为了进一步确认下层溶液中溶剂的成分,对下层溶液进行红外光谱分析与核磁共振分析,结果分别如图4和图5所示。从图4可以看出,在红外光谱图中,出现在3442.2cm-1和1634.1cm-1处的峰为羟基的特征吸收峰,而1025.4cm-1处的微小峰为固体硅酸钠中Si—O—Si的特征吸收峰,乙醇中常见的甲基及亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰(2860～2960cm-1)在图中变得非常微弱(图中标记A所对应的两个小峰)。而从图5也可以看出,1H-NMR(D2O,500MHz):δ(ppm)=3.542(m,3H);1.078(t,2H),甲基与亚甲基的峰面积之比(1.54∶1.00)与乙醇中H核的比例相符,但与溶剂峰[δ(ppm)=4.701,∑溶剂=188.74]相差很大,由谱峰面积与谱峰对应核子数成正比这一原理可推出乙醇的含量极少。由上面的分析结果表明,在下层液体中含有的乙醇量非常少,主要的溶剂为水。根据以上实验结果,推断乙醇滴入水玻璃溶液后发生分层现象的机理如图6所示,具体过程如下:在水玻璃溶液中,硅酸钠并非以完全离解的自由离子存在,而是形成胶体颗粒,同时胶粒表面带有一定的电荷,使得硅酸钠胶体颗粒弥散分布于水溶剂中,形成了硅酸钠胶粒/自由水分子/硅酸钠胶粒的网络结构,由于自由水的隔离使得硅酸钠胶粒之间具有一定的距离,从而水玻璃溶液的外观为透明状态并带有良好的流动性,如图6-Ⅰ所示。当在水玻璃溶液中滴加无水乙醇,由于乙醇分子与水分子之间的氢键作用强于水分子之间的氢键作用,从而打破了水分子之间的结合,形成了乙醇-水的团簇分子结构,如图6-Ⅱ所示。当硅酸钠胶体颗粒之间的水分子与乙醇分子结合后,一方面引起溶剂密度下降,另一方面减弱了硅酸钠胶粒表面水层与其他自由水分子之间的连接,于是,硅酸钠胶体颗粒由于其自身重力的作用向下沉降,胶粒之间的距离拉近,而乙醇水溶液上升,逐渐形成分层现象。随着无水乙醇滴加量不断增加,硅酸钠胶体颗粒间距减小,之间容纳的自由水分子也越来越少,表现为透明性和流动性的下降,如图6-Ⅲ所示。当滴加无水乙醇过量时,硅酸钠胶体颗粒之间的自由水分子减少到一临界状态,由于胶粒之间距离靠近从而发生团聚,外观表现为下层溶液失去了流动性,变为固体沉淀,如图6-Ⅳ所示。根据这一机制,下层溶液中硅酸钠胶粒能够稳定存在时之间最低含水量即为样品NH22中的含水量(刚滴加无水乙醇即出现沉淀)。根据文献报道,在水玻璃溶液中,每个水玻璃胶粒周围可吸附5～7个水分子,这样,可以估算出,样品NH22中(2gNa2SiO3)所能结合的临界水量为1.43～2.00g,则含有2gNa2SiO3的水玻璃溶液所需临界水量为≤2g。实验结果与理论估算的结果一致。既然下层溶液中含有的水玻璃溶质与水相同,因此,形成胶体溶液的体积应相差不大,表3显示了下层溶液开始转变为沉淀之前在试管中的高度,可以发现,不同浓度的水玻璃样品中产生的下层液体高度差别不大。扣除下层溶液中含水量,留在上层溶液中的乙醇浓度经计算如表3所示,从表3可以看出,当下层水玻璃胶体溶液浓度近似相等时,上层乙醇溶液的浓度也相同。这一原理也解释了通常情况下水玻璃溶液水分蒸发慢的原因。为了保证水玻璃固体颗粒顺利溶解形成均匀溶液,需要加入较多的水[通常按照m(Na2SiO3)∶m(H2O)=1∶2],而形成水玻璃胶体溶液需要的临界水量要小于该数值,这样,蒸发掉多余的水需要较长的时间来完成。同时,在水玻璃溶液水分蒸发过程中,表层的自由水首先蒸发出来,硅酸钠胶体颗粒距离靠近,从而阻止了内部水分子的挥发。内部水分子在浓度差的作用下向表面层渗透,重新扩散入表面硅酸钠胶体颗粒之间,才能够再次蒸发出去,这样的反复过程,使得水玻璃溶液中自由水的蒸发速度很慢。通过在水玻璃溶液中滴加无水乙醇,可以很快地将水玻璃变为临界状态的胶体溶液,而将多余的上层水溶液除去,这样,可以在很大程度上减少水玻璃的干燥时间,降低能量消耗。实验中发现,采用该方法,水玻璃干燥的时间能够减少为原来的1/3。3胶体溶液的稳定性1)在水玻璃溶液中滴加无水乙醇时,会出现分层现象,上层为澄清的乙醇水溶液,下层为具有流动