水热法制备单晶io

水热法制备单晶io

1水热法制备tio由于其独特的属性，ti2纳米引起了人们的注意。因为它具有能量电池、光束、传感器和光刻设备的潜在应用。其性能主要跟几个因素有关,包括形貌和尺寸,晶相和是否单晶。自从Kasuga用水热法制备出TiO2纳米管以来,水热法由于其成本低,工艺简单和转化率高(几乎100%)而成为合成TiO2纳米材料的一条有效的途径。其制备过程一般包括强碱处理得到一维纳米材料(纳米线,纳米管,纳米棒和纳米纤维等)、离子交换(H+置换Na+)和高温脱水。用水热法利用钛酸盐水热转化制备TiO2纳米材料的影响因素有很多,其中,碱的浓度和起始原料的不同会影响碱处理得到的一维纳米材料的结构,酸交换质的浓度和用量可以控制钠离子在钛酸盐中的残留量,脱水过程所用的介质(酸或碱)以及反应温度等因素都会影响TiO2纳米材料的晶型和最终形貌。因此近些年来,人们研究了用水热法合成不同形貌和尺寸TiO2纳米材料的各种影响因素和其转化机理。但对于钛酸盐的结构问题一直还存在着争议,对钛酸盐转化为TiO2的机理还处于探讨阶段。因此,基于水热法的优越性和TiO2具有的广阔实际应用前景,对水热法制备TiO2纳米材料及其转化机理的研究是目前国内外研究的热点。本文采用水热法制备了钛酸盐纳米管,再用不同酸洗方式得到两种不同钠含量的钛酸盐纳米管,研究了钛酸盐中钠离子的含量对其水热转化所得TiO2产物的晶型和形貌的影响。2实验2.1tio纳米材料的晶体结构表征P25(DegussaAS,Frankfur,Germany);NaOH,分析纯,天津市百世化工有限公司;浓硝酸,分析纯,新光化工试剂厂;水热反应釜;用X射线衍射仪(日本D/max-3A型,CuKα,λ=0.15418nm,扫速0.02°/s)观察晶体特征;并用JEM-2010(HR)透射电子显微镜(日本电子株式会社)观察TiO2纳米材料的微观形貌以及晶体结构。用原子吸收光谱仪(z-5000,日立,日本)测定钛酸盐中钠含量,工作条件为:波长589.6nm、狭缝0.4nm、灯电流1.0mA,火焰(乙炔-空气),1000μg/ml的钠单元素标准溶液(国家钢铁材料测试中心)。2.2碱钛酸盐纳米管的制备首先,称取1.5gP25粉体,与60ml10mol/L的NaOH溶液一起加入反应釜中,搅拌均匀后,将反应釜放入马弗炉中,160℃反应24h,反应完成后,所得样品过滤、蒸馏水反复洗涤直至中性后,放入烘箱中于70℃下干燥10h以彻底除去水分,制得碱钛酸盐纳米管。然后,碱钛酸盐分为两份,一份放入100ml0.1mol/LHNO3溶液中浸泡6h以充分除去钠离子;另一份放入10ml0.1mol/LHNO3溶液中浸泡6h以得到含少量钠离子的钛酸盐。样品过滤、蒸馏水反复洗涤直至中性后,放入烘箱中于70℃下干燥10h。最后,不同钠含量的两种钛酸盐各1g放入装有60mlpH为1或4的HNO3溶液的水热釜中,于180℃反应24h,所得样品过滤、蒸馏水反复洗涤直至中性后,放入烘箱中于70℃下干燥10h,得到TiO2纳米材料。2.3标准曲线的绘制称取约1.0g(精确至0.0001g)试样于150ml烧杯中,加入10ml王水,置于电炉上加热溶解,煮沸2～3min,冷却后移入100ml容量瓶中并稀释至刻度,摇匀,过滤,赶酸。根据仪器说明书的操作程序,用一系列标准溶液进行测试,得出工作曲线(仪器配有计算机,可自动处理数据,并在屏幕上显示出来)。然后,换上未知的待测溶液进行测定。3结果与分析3.1钠含量对钛酸盐衍生物峰强度的影响图1为两种不同钠含量的钛酸盐以及其在180℃水热处理24h后的所得产物的X射线衍射图谱。图1(a)和(b)均在2θ为9.5、24.6、29.4、48.6和62.6°处出现了衍射峰,分别对应于200、110、310、020和002晶面。对照XRD标准谱图,其为A2Ti3O7晶体的衍射峰,与文献报道的结果相同。但相对于不含钠离子的钛酸盐,钠含量为7.34%的钛酸盐的310与110的衍射峰强度的比例较大。具体地,前者不含钠离子,为H2Ti3O7;后者的钠离子含量为7.34%,为Na2-xHxTi3O7(x≈0.9)。图1(c)～(f)为两种不同钠含量的钛酸盐在180℃水热处理24h后的所得产物的X射线衍射图谱。其中,图1(c)和(d)的体系pH为1,图1(e)和(f)的体系pH为4。从图1(c)可以看出,当钛酸盐中钠离子含量为7.34%时,水热转化所得产物为纯锐钛矿;而钛酸盐不含钠离子时,水热转化所得产物除了锐钛矿外,还出现了金红石型TiO2(图1d)。当体系的pH值增加到4时,从图1(e)和(f)可以看出,则均得到纯的锐钛矿。但钛酸盐中钠离子含量为7.34%时水热转化所得产物的衍射峰强度要明显高于不含钠离子的钛酸盐水热转化所得的产物。表明前者有较大的粒径。从以上的结果可以看出,钛酸盐中钠离子的含量对其水热转化所得样品的晶型是有影响的。3.2钠离子对纳米棒的影响图2为相同pH值(pH=1),相同温度和相同的反应时间下,两种不同钠含量的钛酸盐水热转化制得TiO2样品的透射电镜和高分辨图。从图2(a)可以看出,含有钠离子时,所得样品主要为菱形的纳米颗粒,直径为10nm左右。从它的高分辨图(图2(b))和电子衍射图(插图)可以看到,其面间距为0.352nm且晶胞按同一方向整齐排列,表明其为单晶锐钛矿型TiO2。从图2(c)可以看出,不含钠离子时,所得样品除了菱形纳米颗粒外,还有少量纳米棒。从高分辨图(图2(d))可以看出,菱形纳米颗粒的面间距同样为0.352nm,但纳米棒的面间距为0.325nm,表明其为金红石结构。这与XRD结果相符。说明纳米颗粒为单晶锐钛矿TiO2,而纳米棒为单晶金红石TiO2。当pH值增加到4时,从图3(a)可以看出,不含钠离子时,所得样品为短的纳米棒,尺寸为20nm×60nm。从其高分辨图(图3(b))可以得到其面间距为0.352nm,为单晶锐钛矿TiO2。从图3(c)可以看出,含有钠离子时,则得到的是具有高长径比的纳米棒,宽为60nm左右,长为300～500nm左右,晶体的尺寸明显大于不含钠离子时,这与XRD分析结果相符。从其高分辨图(图3(d))可以得到其面间距为0.352nm,对应于锐钛矿的(101)面。根据高分辨图,可以量取其晶面间距,确定各个晶面,结合其傅里叶变换图(FFT),能直接地确定晶体的生长方向。插图为其傅里叶变换图(FFT),且已把对应的晶面标出来。从其高分辨图和FFT图,可以判断晶体是沿着方向生长的。有趣的是,除了纳米棒之外,还观察到了直径只有3nm左右的小颗粒主要附在纳米棒上(图3(c)中的插图)。从以上的结果可以看出,钠离子的含量对所得样品的形貌也是有影响的。3.3钠离子对纳米管稳定性的影响在钛酸盐纳米管水热转化为TiO2纳米材料的过程中,形貌发生了很大的转变,从纳米管变成了纳米颗粒或纳米棒。可以认为钛酸盐在酸处理时,会产生大量的缺陷,然后这些缺陷会导致局部压力的产生。随着局部压力的增加,钛酸盐纳米管会破裂、溶解,然后重排形成TiO2纳米材料。文献报道,H2Ti3O7和Na2Ti3O7中的H+和Na+的位置是不同的。同样的,我们所制备的这两种钛酸盐的H+和Na+的位置也是不同的,结构也是不相同的。H+吸附在Ti-O骨架的表面,而Na+位于Ti-O层的中间,H—O键长为0.1nm,而Na—O键长为约0.2nm。结构的不同会导致其物理和化学性质的不同。在pH值为1时,不含钠离子的钛酸盐水热转化生成了金红石结构TiO2,可能因为其稳定性较差,管状结构比较容易破裂(相对含有少量钠离子时)。这是因为当碱处理所得的钛酸盐放入HNO3溶液中时,H+会逐渐置换出Na+,因此在纳米管中产生一些空位,而空位的增加将导致纳米管的稳定性的下降。同样的,C.K.Lee报道了钛酸盐的比表面、孔体积和热稳定性与钠含量有关,Sun也指出钛酸盐的稳定性要高于质子钛酸。我们认为氢离子取代钠离子会降低纳米管的稳定性。进一步试验证明了,含有钠离子的钛酸盐在较高的酸性条件下进行水热反应同样可以得到金红石型TiO2。“Orientedattachment”和Ostwaldripening过程是晶体粗化的两个典型的机理。前者指出小的颗粒具有较高的表面能,团聚或附着有利于减少总的表面能。Ostwald熟化指的是小颗粒的消失,促进大颗粒的生长。Nian报道了“orientedattachment”可以使邻近的锐钛矿晶体以高能的{001}面接合,形成具有长径比的纳米棒。我们认为,在pH=4的体系中,钛酸盐纳米管向锐钛矿纳米棒转化的过程中(图3(c)),可能发生了“orientedattachment”和Ostwaldripening过程,出现了晶体的各向异性的生长。具体过程如下:纳米管破裂后,首先形成小颗粒,然后小颗粒易于团聚以降低表面能,随着反应进行,颗粒通过Ostwaldripening长大,(001)面消失,所以形成了四边双锥形的纳米棒结构。这从TEM和HRTEM所观察到直径只有3nm左右的小颗粒可以证明。图4为Na2-xHxTi3O7的晶体结构图(左图)以及从方向看的锐钛矿(右图)的示意图。图4中阴影部分表示新附着的Ti八面体。即小颗粒消失,在大颗粒上增加了Ti八面体以促进大颗粒的进一步生长。Penn指出单个颗粒的增长通过从溶液中增加Ti离子的方式取决于温度、添加剂、晶体结构和各个晶面的能量。在我们的实验中,在相同的温度下,且不含有任何添加剂,所以晶体结构和各个晶面的能量的不同是增加锐钛矿长径比的因素。从实验结果分析,推断钛酸盐中含有适当的钠离子有利于增加“orientedattachment”的频率,从而促进颗粒的增长。而比较在两种pH下,pH为1时是以纳米颗粒为主,而pH为4时则得到具有一定长径比的纳米棒,这是因为锐钛矿TiO2的等电点为4.7～6.7,远离等电点时(pH=1),由于静电力的作用,不利于晶体的团聚和生长;接近等电点时(pH=4),由于范德华力的吸引,有利于晶体的团聚和进一步的生长。4单晶金红石纳米棒的制备采用水热法制备了两种不同钠含量的钛酸盐,然后在两种