水剂型腐植酸类液体肥料的技术与质量问题

水剂型腐植酸类液体肥料的技术与质量问题

腐植酸液体肥料（以下简称ha溶液肥料，包括ha叶面肥料和冲施肥）是腐植酸肥料的重要组成部分。它是一种高科技成量的绿色环保肥料。近年来，随着生态农业和绿色产业的快速发展，HA液肥的产量和需求量逐年增加。据中国腐协的行业调查报告公布，2001年底前在农业部登记的HA叶面肥达53个品种（其中44个为水剂，占83%），年生产能力约5万吨。至于HA冲施肥，审批资格已下放到各省农业厅，现已登记注册的产品远远超过HA叶面肥，且仍有上升势头。仅山西省今年1到9月份就报批了12家（20多个品种，大部分为水剂），而2003年一年只报批了3家。就使用效果和社会经济效益来看，总体上是可以肯定的。由于原料易得，生产成本较低，附加值较高，节肥、节水、节省劳力，养分吸收快，作物增产增收、提高品质以及抗逆效果明显，受到用户的普遍欢迎。但是，正如行业调查报告所说，HA液肥（特别是水剂型叶面肥）发展中存在一些不容忽视的问题，如水溶性差，抗硬水能力弱，指标不一，检测手段滞后；有的甚至养分低，肥效差，缺乏市场竞争力。产生这些现象的原因，除了少数有意造假者外，大多数属于基本知识和工艺技术方面的问题。本文主要对水剂型HA液肥的有关技术和质量问题加以讨论。1ha液肥的类型及用量水剂液体肥料的组分含量、流动性和沉降稳定性是影响施肥操作性和应用效果的很重要的几个因素。既要达到足够的组分浓度，又要保持较稀的粘度、较高的稳定性，确实有一定的难度。我们先通过近年来研究积累的一些数据来说明这个问题。我们收集了十几个市售HA叶面肥和冲施肥样品，多数企标或说明书标明的HA(FA）含量≥8%（或80g/100mL），有的还另加2%～5%的氨基酸，大量元素为10%～30%，微量元素为1%～3%，有的高达10%以上。但实际测定值无一达到规定的指标，有的差之甚大。表1、表2列出4个有代表性的例子。从表中数据看出，4个产品的共同点是营养元素都未达到规定的质量指标，但发现一个规律：凡HA含量高、养分低者，样品均匀，但呈粘稠状态，甚至成为“胶冻”，如样品C(HA为9.74%,无机元素不足2%），不仅不能自由流动，连强烈搅拌都“无动于衷”。反之，总HA含量较低（其中水溶HA比例更低）、液体较稀者，但出现大量沉淀。为什么会出现这种情况？首先应该从HA的物理化学性质说起。腐植酸类液体肥料属于有机—无机非均相胶体分散系统，简称复合胶体系统，其分散介质是水（其中含无机电解质和HA阴离子），分散相是无机化肥、微量元素化合物和HA胶体粒子以及其他辅助材料。一般来说，可按分散相的粒子大小把胶体体系分为4种类型（见表3）。我们认为，对HA液肥来说，以上4种类型都可能存在，但除稀的腐植酸钾（钠）、腐植酸尿素之类的溶液外，多数HA液肥不可能是真溶液。质量较高的HA叶面肥应该是溶胶，也允许有少量稳定的悬浮体；HA冲施肥主要是悬浮体和粗分散体系。既然HA属于一类复杂的有机—无机胶体系统，就不可能违背胶体系统的基本定律，其中最重要的一点就是聚结和沉降不稳定性。要求它们（包括溶胶）永远绝对稳定即不凝结、不沉降是不可能的。因为体系中的分散粒子有巨大的表面积和表面自由能，在范德华引力作用下易相互聚集，故本身就具有热力学不稳定性。再加上分散介质中还溶解着高浓度的无机离子，构成复杂的“电解质体系”。高浓度的分散粒子吸附大量离子后，双电层极其薄弱，从而加剧了粒子的聚集和沉降过程。但是，我们要生产的HA液肥偏偏要求相对均质、稳定和易于流动，这就是我们要解决的课题。为探索这个问题，近来我们曾在较高浓度范围内做了一些实验，仅列5组数据来说明，结果见表4ㄢ以表4的5个样品为例，可以帮助我们分析以下几个问题：(1）要想制成总养分达到20%～30%、HA含量6%～9%的液体肥料，总固体就得达到47%～75%，也就是说，100克产品中只含25～53克的水。按溶解度（100克水中溶解固体的克数）的常识，除尿素外，大多数无机盐的溶解度在15%～50%。按理想状态粗略估算，在上述液肥中，分散介质是无机盐的过饱和溶液，其中大约溶解了10%～30%的盐，另外70%～90%的无机物质是不溶解的，故属液—固胶体系统。(2)HA1价盐和FA的高浓度“水溶液”是一种有机胶体体系，其胶体颗粒大小、粘度、稳定性随HA的来源和性质、体系的pH值、浓度、无机盐含量等而变化。比如，在常温纯水中溶解泥炭腐钠，HA浓度可达到8%或更高，但8%的褐煤HA液体就比较粘稠了，而风化煤HA加到6%就难以流动，到8%就成“胶冻”了。如果再往HA“溶液”中添加各种化肥和微量元素，情况就更为复杂，视所加物质种类、数量和加入次序有所不同，一般变得更稠，即使有的变稀，但不溶固体颗粒却易于凝聚和下沉，成为不稳定悬浮体。(3）在没有HA的情况下，仅在水中溶解和分散化肥和微量元素，更难形成均质的胶体，且到一定浓度就析出结晶或成块状。适当加入HA，才有可能提高体系的流动性和稳定性。这是由于HA作为一种有机电解质被无机粒子吸附，起到胶体保护作用。(4）在含HA的胶体中，含N、K的1价盐可以适当多加，但微量元素几乎都是2价阳离子，一是HA与2价金属离子之间会发生络合、螯合反应，形成一部分不可逆的难溶HA盐，很难再溶解；二是高价金属离子本身就会加剧HA的凝聚和沉淀（是可逆的，与难溶螯合物是两回事），这也符合Schulze-Hardy规则（N∝1/Z6），即凝聚值与离子价的6次方成反比。如此计算，1价离子与2价离子的凝聚极限之比为1:0.016，前者比后者高60多倍。祁辉和郭晓峰等的试验也证明了这种现象。因此，微量元素在一般HA液肥中的含量更是有限的，即使不加大量营养元素，只加5%的微量元素也是容易达到凝聚极限的。(5）在近中性的HA液肥中，泥炭和褐煤的水溶HA略低于总HA含量，但风化煤水溶HA只有总HA的1/3～1/2。在高pH值和低养分情况下，后者制成的液肥中水溶HA也接近总HA（见表2，冲施肥C）ㄢ如何才能改善HA液肥的流动性和稳定性？一般通过3种途径:(1)提高空间排斥作用；(2)提高静电排斥作用；(3)同时提高前两者的综合作用。对HA液肥来说，应该是同时提高粒子的空间排斥和静电排斥作用。现就有关技术问题谈几点建议：(1）通过加强研磨、快速搅拌、适当加温、超声波处理等物理手段，尽量减小固体粒子尺寸，提高分散度。一般来说，固体粒子越小，水化层越厚，空间排斥作用越大，体系越稳定。但物理方法处理有一定限度，主要用于生产冲施肥，其分散粒子允许大于10μm。国外称这类肥料为“悬浮肥料”,其粒子≤800μm就能成为相当稳定的优良悬浮肥。(2）选择合适的HA原料。生产叶面肥，最好用年轻褐煤或泥炭HA(FA）。风化烟煤经深度降解处理的HA也可用于叶面肥，但生产成本和产品质量都不理想。至于生产冲施肥，用哪种原料的HA都可以，但用风化烟煤HA时一般需加辅助剂。(3）充分提高HA的化学活性，是提高胶体保护和吸附能力的关键性措施。因此，生产叶面肥所用的HA(FA）应该事先活化，即经过选择性催化氧化降解处理，适当降低分子量，增加含氧官能团数量和活性，即可大量增加被固体粒子吸附的阴离子数量，提高静电排斥力。据我们的经验，如果HA(FA）总酸性基≥10mmol/g(其中羧基占2/3）,E4/E6≥8，凝聚极限≥12mmol/g（均为干基），就可明显改善HA液肥的胶体稳定性，生物活性也会大大提高。表4中XD-2就是我们制备高活性HA（主要含FA）的使用例证。(4）添加辅助剂。从表4样品HC-3和HZ-6可见，添加辅助剂后的液肥胶体稳定性是很理想的。据报道，国外的液体肥料，特别是悬浮肥料，几乎都根据原液的性能添加不同的助剂，包括增稠（悬浮）剂、分散（降粘）剂、润湿（铺展）剂等。常用的增稠剂有粘土类（膨润土、海泡石、硅镁土、斑脱土等）、黄原胶、阿拉伯树胶、改性纤维素、改性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮等；分散剂和润湿剂有硅系表面活性剂、十二烷基硫酸钠、藻酸、烷基磷酸酯、β-萘磺酸-甲醛缩合物，以及具有可生物降解性能的烷基多糖苷、聚甘油酯和纤维素醚等，有条件者可以试用。2盐碱地的高硬水水肥应注意的几个问题液体肥料（特别是叶面肥）中HA的抗硬水絮凝能力比原液的稳定性更为重要。即使原液固体颗粒较粗，有些可逆聚集体，但在使用时稀释几百到几千倍后能迅速分散和溶解，仍不失为好的液体肥料。反之，原液HA分散得再好，一遇大量硬水就絮凝沉淀，堵塞喷嘴或滴灌小孔，给施肥操作带来麻烦；其次，把絮凝了的HA喷在植物叶片上，不仅影响作物叶面对养分和HA的吸收，而且可能封堵叶片气孔，影响植物呼吸。HA液肥絮凝稳定性差的原因大致有3点:(1）如果在液肥中含有较多的高价阳离子，HA本身就可能变成不溶的HA盐或螯合物了，即使用软水稀释也会立即沉淀。(2）液肥中仅有1价盐，即使大部分HA被凝聚成不溶的团聚体，但用硬水稀释后可暂时形成扩散双电层，使团聚体均匀分散，但经几分钟到几小时后，HA阴离子逐渐与水中Ca2+、Mg2+和少量Fe3+、Al3+结合形成难溶盐或螯合物而絮凝。(3）如果用盐碱地的高硬水稀释液肥，由于水中高浓度电解质离子（Na+、CO32-、SO42-等）的作用，HA胶体粒子外围双电层极薄，电动电位很低，使HA很快絮凝沉淀，有人称此现象为“盐析”。针对上述絮凝机理，我们提供几点克服絮凝的方法，供大家试验时参考。(1）采用前述的褐煤或泥炭选择性氧化降解HA作液肥的基质。此类较高活性的HA(FA），既是原液的胶体保护剂和分散剂，又是稀释液的有效抗絮凝剂。此类HA被肥料粒子吸附后，有可能使体系负电荷占绝对优势，加厚了稀液胶体体系的双电层，或HA与Ca2+、Mg2+等高价金属离子形成水溶性螯合物，从而阻止或延缓了絮凝过程。(2）在液肥中添加螯合剂。一类是高效有机螯合剂，如EDTA可与多种金属离子形成稳定的水溶螯合离子，已有厂家应用。但EDTA价格较高，添加量又不能太少，会明显增加液肥成本。还有不少较廉价的有机螯合剂，如酒石酸、柠檬酸、水杨酸等，可以通过试验确定。另一类是无机螯合剂，主要是多磷酸盐（铵盐或钾盐）。据报道，多磷酸铵与等磷量的正磷酸铵相比，前者的水溶液对钙、镁及大多数二价微量元素化合物的溶解性高2～20倍，可能是形成[（-PO3H2)m:M]n-水溶性螯合离子的缘故。发达国家用多磷酸盐生产液体肥料已有30多年的历史，我国也逐步推广应用。多磷酸铵（钾）不仅可部分代替磷酸二氢钾或磷铵作营养元素来源，而且又有较强的螯合能力，价格也较便宜。(3）无论是添加活性HA，还是各种有机、无机螯合剂，都要摸索规律，避免盲目。首先，要保证原液是稳定、均质、可流动的胶体体系，防止形成不可逆的难溶聚集体。这就需要在添加方式、添加顺序、体系pH值、处理温度等技术条件上多作试验。其次，对HA和螯合剂的添加量要进行基本的计算，在满足原液中金属离子的螯合以及分散粒子的胶体保护数量外，还应充分留出余量，以保证稀释几百到上千倍后螯合硬水中阳离子的需求。假定用硬度为10mmol/L的水稀释500倍，1mL原液中的螯合剂余量至少要有5mmol。当然任何工艺条件都主要是通过实验来确定。3叶面肥的配制应用在我国HA液肥起步较晚的情况下，一段时期主要生产和推广“通用型”液肥是必要的。但有一种模糊的认识，似乎组分加得越多越好，功能越全越好。于是，大、中、微量元素无一不加，冲施肥、叶面施、滴灌肥组分比例互相照抄、大同小异；据说有的通用型HA液肥中还加了合成生长刺激素和农药。对此，我们提几点看法和建议。(1）应重点发展专用型HA液体肥料，适当控制通用液肥的产量。在发达国家通用液肥已不是发展方向。因为液体肥料（尤其是叶面肥料）与大田固体基肥最大的区别在于，前者的HA和元素组分对作物更加敏感，更应该根据作物需肥规律和土壤养分丰缺情况配制肥料。肥料组分过量，不仅仅是浪费，而且可能会对作物造成危害。比如，磷过剩或P:Zn≥300时，水稻即被抑制发育，叶片缺绿，根系萎缩，严重时整株枯死；豆类磷过剩会使茎叶中蛋白质增加，籽实中蛋白质却减少；氮过剩会使麦类生长过旺，茎秆倒伏，降低抗病能力。微量元素的配制更需慎重，既要考虑作物耐受力和敏感性(比如硼的施用量要极低，否则会使棉花、小麦等作物中毒，叶片早落，严重时整株死亡)，还要考虑土壤酸碱度(如在碱性土中钼的有效性提高，其他微量元素有效性则降低;酸性土壤的情况正好相反)。关于叶面肥中HA和FA的浓度，也要大致计算稀释几百或几千倍后的“使用浓度”。据国内外多年的经验，HA(FA）的喷施浓度一般为十万分之几（0.001%数量级）,有的甚至要求百万分之几(0.0001%数量级)或更低。HA(FA）的活性越高，浓度越要低，否则就可能抑制生长。目前多数原液中HA为8%左右，稀释千倍后也仅仅是十万分之几的数量级，对某些高活性HA来说，仍可能在抑制效应的“危险”区间内。因此，配制叶面肥时要针对所用HA来源、性能以及使用时稀释倍数来确定添加量，而且要经过农化和田间试验进行验证，不应简单执行某些主管部门规定的“指标”。(2）须注意在土壤和肥料中各种营养元素之间的相互促进或拮抗作用规律。肥料中多种元素共存，就必然会产生各种正负效应。比如，磷含量高会促进钼的吸收，但又会抑制锌的效果；镁含量高可以促进磷的吸收；氮肥较多能强化作物对大多数微量元素的吸收利用。但是，钾过量会导致作物缺钙、缺镁；过量施铜会抑制铁的有效性；铁和锰之间、铁和锌之间也是相互抑制的。对特定作物来说，配制液肥养分也要防止负效应，如在液肥中硼和锌混配，或硼和锰混配，就不宜在棉花上施用。所以说，盲目生产和推广“通用型”、“多元型”、“全元型”HA液肥是不科学的。(3）化学合成生长激素和农药的使用有更多的专一性和针对性，在普通HA液肥中混配弊多利少。施用某些液肥引起“疯长”或果实虚假膨大、实际产量和品质低下的现象时有发生，这也是某些含激素的液肥产品短命的主要原因。HA和FA本身就具有自然生长调节作用，添加其他激素实际是对HA作用的排斥和否定。除非在一些专用液肥中或者特定情况下，可以混配其他生长刺激素甚至某些农药，但必须针对小区域某些作物，而且应在当地农化科技部门的指导下进行。4确定水剂ha液肥的指标前述的水剂HA液肥配制技术直接关系到产品的质量。合理的液肥产品质量指标，不仅是保护用户利益的需要，更与维护生产厂家合法权益密切相关。实际上，在没有任何国标和行标的情况下，上级审批部门早就有了“内定”指标（至今未见公开文件），比如，要求水溶HA要大于8%，大量元素要大于35%或微量元素大于6%，否则不予登记。因此，近年来液肥出现“高指标”的原因，一是被“逼”出来的，你规定多少，我就能上报多少，申报样品也可能“达到”指标，产品能否达到就另当别论了；二是互相“比”出来的，你能上报30%，我就能上报35%甚至40%的营养液，否则就有损我的品牌或形象。当然，这种攀比的结果，也必然是虚假的，品牌寿命也是暂短的。因此，这种虚假“高指标”和真正的假冒伪劣共存的怪圈，早已打击了多数合法生产厂家的积极性，影响了HA液肥的健康发展。即将出台的HA液肥国标或行标，必然应该提出合理的质量指标。制定指标的原则，一是可能性。要以大多数厂家能否达到某些指标为依据（有主观技术水平和客观条件，包括当地HA原料情况），不能仅仅照顾一两个“精英”企业；二是必要性。元素指标应该提高，否则可能降低使用效果，但提得太高有无必要？会不会带来负效应？都应该仔细考虑；三是科学性。所提指标应有科学依据，包括理论依据和试验数据，并要经得起实践的检验。现对水剂HA液肥指标的制定提出几点建议，仅供参考。(1）营养元素含量和比例。大量元素总量最好规定≥20%为上限，不必强调同时添加微量元素，即使添加也不必要求超过2%；如只含微量元素时，其总量≥5%较为适当。应鼓励生产专用液肥，或效仿国外惯例，生产固定比例的特种肥，如标明N-P-K-HA-（微）比例的某叶肥品种（相当于专用肥，供用户选择）。也应鼓励生产二元或一元养分的HA液肥，如HA-N-K,HA-K,HA-U（腐植酸尿素）等，其养分含量指标应相对降低。HA液肥中添加氨基酸、核