锂霞石微晶玻璃的制备及结构表征

锂霞石微晶玻璃的制备及结构表征

1负热膨胀材料随着科学技术的发展，热膨胀作为材料材料的重要参数之一越来越受到重视。材料的热胀冷缩是自然界普遍现象,但有的材料恰好相反,即随着温度升高体积减小,即热膨胀系数在0×10-7/℃以下,称之为负热膨胀材料。自然界中具有负热膨胀的材料不多,但是用途极其广泛,不仅可以跟常规热膨胀材料复合形成膨胀系数为零的高温陶瓷器件,应用于航天材料、发动机部件,也可用于集成电路板、光学器件等;在声、光、电、磁等功能材料方面存在着较为广泛的应用价值。特别是负膨胀微晶玻璃方面,美国康宁公司(CorningIncorporated)已经研制出膨胀系数为-8.6×10-6/℃的β-锂霞石微晶玻璃;日本电气硝子株式会社(NEG公司)也致力于这方面的研究,并发明了专利。当前,已发现的具有负膨胀性质的β-锂霞石微晶玻璃应用前景很大,现已应用于布拉格光栅的补偿器件,以及应用于波分复用(DWDM)、光纤补偿、光纤传感、光纤激光器等诸多领域。2实验2.1玻璃的晶化反应制备β-锂霞石材料的方法主要有两种:一种是直接烧结法;另一种是玻璃结晶法。直接烧结法是把混合料直接成型后,放入到烧结炉里烧结到1300℃,直接析出β-锂霞石晶体,形成负膨胀陶瓷材料。直接烧结法工艺比较简单,但由于混合料并不能充分均匀,所以很难得到负膨胀更强的陶瓷材料,而且材料容易开裂。本文讨论的是玻璃结晶法(图1所示)。主要包括玻璃熔制和晶化热处理两个过程。基础玻璃成分如表1所示。原料经配料→混料→熔制→成型→退火获得原始玻璃,玻璃熔炼采用高温玻璃熔炉,熔制温度在1500～1600℃之间,保温3～4h后浇铸在不锈钢板上,在500～550℃下退火至少4h。玻璃晶化是在程序控制炉中进行的,把冷却后的玻璃加工成50mm×5mm×5mm的膨胀条,然后放入到炉子中,在成核温度区650～750℃保温2h,然后升温至1050～1300℃进行晶化热处理,保温时间至少4h,结束后为了消除热滞,缓慢冷却到室温。这样就得到β-锂霞石微晶玻璃。这种方法工艺虽比较复杂,可是能得到膨胀系数更低,热滞小的微晶玻璃。2.2晶相相对出量和热膨胀系数X衍射曲线(XRD)是由日本理学D/MAX-CCC型衍射仪测定的,通过衍射曲线可以分析样品的晶相组成和相对析出量,晶相的相对析出量是比较试样中同种晶相主衍射峰强度的方法确定的。热膨胀系数的数值均是用德国进口的Leitz热膨胀仪测定的,样品尺寸为50mm×5mm×5mm;测试条件为:从室温～200℃,升温速率是3℃/min,其精度达到±1×10-7/℃。采用HITACHIS-570型扫描电镜观察样品的表面形貌,要求在测试之前用氢氟酸腐蚀表面。3结果与讨论3.1c轴抗冲剂为-锂建立的热膨胀体β-锂霞石晶体组成为1Li2O∶1Al2O3∶2SiO2,化学式是LiAlSiO4。其结构与β-石英相似,为六方晶系结构,其空间构型为P6222或P6422点群。β-锂霞石晶体是由两种负离子配位多面体所组成:一种是[AlO4]四面体;另一种是[SiO4]四面体,其中所有[AlO4]四面体与[SiO4]四面体的顶点都通过O原子连结在一起,两种四面体构成扁平的六边环状,六边环的长轴方向与a轴平行,两个Li+位于六边环的中央,Li+在晶体中的排列方向与a轴平行(如图2所示)。其负膨胀性质可解释如下:在通常情况下,Li-Al或Li-Si之间的距离大约是0.263～0.265nm,且Li、Al/Si和两个O原子在同一条棱上。当温度升高时,由于在xy平面内的热膨胀,Li+与Al3+或Si4+之间的距离增大导致排斥力会减小,但是为了维持Li—O键不断裂和Al、Si四面体结构,导致网络沿c方向收缩,在c轴方向上表现出强烈的负膨胀。从而得到β-锂霞石的一个显著特点是具有各向异性的热膨胀系数。沿c轴负膨胀效应很强为αc=-1.76×10-5/℃,沿a轴是轻微的正膨胀为αa=+9.2×10-6/℃。但微小结晶体堆积而成的材料在宏观总的表现为负的膨胀系数。3.2样品晶相的种类图3表示在不同温度条件下样品1和2的X衍射曲线,横坐标表示衍射角2θ,纵坐标表示衍射强度。经过测定,我们可以证实所有的样品的晶相种类是一致的,主晶相都是β-锂霞石,只是β-锂霞石的相对含量有所差别。而且在晶化时间一定的条件下,晶化温度越高,β-锂霞石的相对含量越多。特别是样品1在1300℃晶化4h后,其衍射峰最高,β-锂霞石的含量接近96%,所以说明β-锂霞石的最佳晶化温度为1300℃,晶化时间至少是4h。3.3热膨胀系数随晶化温度和热膨胀系数的变化图4表示了在不同晶化温度条件下样品1的热膨胀系数。图中A、B、C3点表示样品1在1200、1250和1300℃下晶化4h的热膨胀系数分别是-8.08×10-6、-9.19×10-6和-1.037×10-5/℃。从图4可见,在保温时间相同的条件下,试样的热膨胀系数随晶化温度的升高而下降,且晶化温度和热膨胀系数有较好线性关系。这种现象与上面XRD测试结果是一致的,温度越高,析出β-锂霞石晶相越多,因此负膨胀系数越小。所以可以通过温度的控制得到在一定范围内负胀系数连续的β-锂霞石微晶玻璃。3.4微孔和微裂纹从图5中明显看出,样品1在1300℃晶化4h的微裂纹和微孔隙大小(图5a)要比在1100℃晶化4h(图5b)明显。随着温度的升高,晶粒尺寸越大,晶相和玻璃相的热失配增加,各向异性的应变也不匹配,(αa-αc)/dT将会由于所得到的储藏的弹性应变能而引起碎裂,导致大量微孔和微裂纹的产生。这些微孔和微裂纹的存在,使样品在加热时,β-锂霞石沿a轴方向的正膨胀以及材料中其它晶相和玻璃相的正膨胀量首先应该用来填充因微孔和微裂纹而造成晶相粒子之间的空隙,待微孔和微裂纹填充后材料才表现出宏观的正膨胀,且随温度升高微孔和微裂纹的增大,填充微孔和微裂纹造成的空隙就大,因而样品的宏观膨胀量就小。另一方面,在c轴方向上的负膨胀却不能这样被容纳,因而从总体效果上表现出更负的热膨胀,Yamai等人的文章已经证实了这一点。所以微裂纹也是产生强烈负膨胀的一个重要原因。而且在一定范围内,裂纹和微孔尺寸越大,膨胀系数越小。4-锂基本矿物的热膨胀系数(1)采用玻璃晶化法可以制备得到负膨胀系数较低β-锂霞石微晶玻璃。(2)β-锂霞石的最佳晶化温度是在1300℃,晶化时间为至少4h。(3)β-锂霞石微晶玻璃的负膨胀系数不仅与材料组成、晶化温度、晶化