第5讲 微乳液法制备陶瓷颜料

3.6微乳液法制备陶瓷颜料微乳液的概念微乳液研究背景和进展微乳液的结构类型、性质和特点微乳液的微乳液的形成机理微乳液的制备微乳液法制备颜料示例主要内容与重点

两种互不相容的液体(极性相:一般为水;非极性相:一般为有机溶剂),在表面活性剂的作用下生成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的低粘度分散体系－微乳液（Microemulsion)。

微乳液表面活性剂3.6.1微乳液的概念水油剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微胞，其表面被表面活性剂包裹。其粒径在1-100nm。大剂量表面活性剂小剂量微胞Microemulsion

在微乳液体系中，每个微胞中固相的成核、生长，凝结等过程仅仅局限在一个微小的球形液滴内（纳米反应器）从而形成球形微粒，避免了微粒的进一步团聚的可能性。因此是制备纳米颗粒的好方法。

3.6.2研究背景和进展早期认识：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明的乳状液分散体系.1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为8～80nm的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系1958年Schulman给它定名为微乳液（microemulsion），意微小颗粒的乳状液。60-90年代，理论方面得到发展90年代以来，应用研究得到快速发展2009年最新报道中科院用绿色溶剂制备微乳液传统微乳液油水表面活性剂助表有机溶剂挥发，稳定性差中科院化学所利用绿色溶剂成功制备了超临界CO2

包离子液体型微乳液、离子液体包离子液体型微乳液，无有机溶剂。组成

微乳液的应用很广泛，在材料制备、石油、化妆品、高分子、纺织、造纸、印刷等领域都发挥着重要的作用，特别是农药、医学、化妆品、金属冷却液、液体洗涤剂、油田开采助剂、印染助剂等精细化工领域。微乳液与其它湿化学方法如沉淀法、Sol-gel和水热法等结合在无机材料的制备方面有广阔的用途。3.6.3微乳液的结构类型①②③微乳液结构类型图O/W型W/O型pool油水双连续型是表面活性剂分子在油／水界面形成的有序组合体。表面活性剂与我們日常生活关系非常密切，牙膏，洗面乳，刮须膏、洗发水、洗衣粉、洗碗精、肥皂，乃至护肤乳液、面霜，甚至药品等均含有－到底是什么？（1）表面活性剂分子表面活性剂是喜欢滞留在固-液或气-液界面上的分子，通常具有亲水头基与疏水尾链，如图所示，所以又称为“双亲分子”

疏水基：—种与油分子有亲和性的基团。有直链型疏水基、支链型疏水基。疏水基又称之亲油基或憎水基。烃基CH3-CH2-CH2-CH2----CH2

亲水基：－种能溶于水或易被水化的极性基团。如肥皂中的羧酸根(－COO－)和洗涤剂中的磺酸根(－SO3)等。十二烷基硫酸钠分子的结构示意图

1-亲水基2-疏水基122.0nm0.5nm（2）表活结构

（3）表活类型阴离子型阳离子型两性离子型表活分类

离子型非离子型兼具二者特性此类分子的亲水性原子团並不解离，而是以极性官能团如羟基（-OH）、醚基（-O-）、亚胺基（-NH-）等和水分子产生氢键，故称非离子型在低浓度时，溶液內与界面上的“表活”分子达到热力学平衡；“表活”可提供表面压力使液体的“表面张力”降低。当表活浓度升高至某一狭小范围，溶液的表面张力、电导率等物理性质，会产生显著的改变（此即临界微胞浓度－CMC）。（类似相变）现象－源于溶液中许多“微胞”的形成

（4）表活与微乳液的生成３相２相微乳液相同时与过剩水相、过剩油相平衡表活分子在溶液中的分布与浓度关系a极稀溶液

，b稀溶液，

c-CMC浓度下溶液，

d-大于CMC浓度下溶液

ab预胶束

cd单分子膜

微胞表活是一种两性分子，当在水中浓度很低时，其会吸附在空气和水的界面，亲水性的头部与水水合，使表面张力下降，其本身以单体存在（a）。随着表活浓度增加，其渐渐富集在水表表面，使空气与水直接接触的面积减少，表面张力下降。在水中的表活，则两个或三个分子聚集在一起，其亲油基彼此靠近，以减少水分子对它们的分散力，这种结构称预胶束（b）。ab预胶束

当表浓度提高至界面吸附量到达饱和时，未能吸附在界面的表活分子，将会以数十至数百个单体的ＣＨ链相互聚集，使亲水头朝外与水分子接触，並将疏水部分包围攻以减少水分子和碳氢链的接触面积，这样的聚集体称之为微胞（micelle）微胞形成时的表浓度称为临界微胞浓度（criticalmicelleconcentration,CMC－衡量表活的度量）c表示溶液已达到饱和吸附，不能再容纳更多的表活分子，只能在溶液内部增加胶束个数，反应其表面张力维持在同一个数值。(d)表面张力LogC(浓度)以ＣＭＣ为界，除表面张力发生质的变化外，其它如光散射、电导率、密度、粘度、渗透压等发生骤变。水包油型（Ｏ/Ｗ）胶束结构示意图扩散双电层界面层胶核滑动面水层亲水离子反离子烃链栅栏层（a）球形结构；（b）双层球形結构；（c）柱状（d）层状结构－高浓度表活溶液发生由数十至数百个表面活性剂分子聚集而成

微胞3.6.4微乳液的形成机理油界面张力水0.03-0.05N/msurfactantcosurfactant1~10mN/m

瞬间负界面张力是形成微乳液的主要原因（条件），微乳液与宏观乳液界面张力分界线－10mN/m，小于此值可成微乳。（1）负界面张力理论普通乳状液10-3~10-5mN/m微乳液体系自发扩张界面形成微乳助表活-dσ＝∑Гidμi=RT∑ГidlnCi多组分体系的Gibbs公式σ—油/水界面张力Гi—i组分在界面的吸附量μi—i组分的化学位Ci—i组分在体相中的浓度加入另一种能够吸附在界面（Гi>0）上的组分，将使界面张力进一步降低LogCSRσCMC增加助表面活性剂0醇类R—水与表活的mol比（2）溶胀的胶团理论认为：增溶作用是微乳相自发形成的原因之一所谓增溶作用是指由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶液中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。微乳液在很多方面类似于胶团溶液，其形成是胶团对油或水的增溶形成了“溶胀的胶团”或“增溶的胶团”。胶团向微乳液转变过程，许多物理性质并无明显转折点（3）双重膜理论（Schulman和Bowcott）作为中间相的混合膜具有两个面，分别与水和油相接触。其作用的强弱决定界面的弯曲及方向，从而决定微乳体系的类型水表活双重膜油醇:提高混合膜的柔性油水渗入程度不同导致膨胀程度不同离子型表面活性剂易形成W/O型微乳液油水

微乳液界面膜弯曲示意图2nm0.5十二烷基硫酸钠（4）几何排列理论（Robbins等）在双重膜理论基础上，认为表面活性剂在界面上几何填充，填充系数为υ/α0lcυ――表面活性剂中烷基链（碳氢部分）的体积α0――（头基）极性基团的截面积lc――烷基链的长度AOT：二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠双链离子表活如AOT单链离子表活油水双连续相增加表面活性剂链尾面积和油溶性增加表面活性剂头基面积和水溶性链尾2nm0.5（5）R比理论（Winsor）认为表活和助表活与水和油之间存在相互作用，反映双亲区对油和水作用的相对大小，决定双亲区的优先弯曲方向R=(Aco-Aoo-Aii)/(Acw-Aww-Ahh)油区水区双亲区CAco（表活与油）Aoo（油分子之间）Aii（表活亲油基之间）Acw（表活与水）Aww（水分子之间）Ahh（表活亲水基之间）分子间内聚能比值微乳液体系（Ｒ值分法）WilsorI，R<1（Acw较大），是Ｏ/W型微乳液;WinsorII,R>1（Aco较大），是W/O型微乳液;WinsorⅢ是I和II的中间相，R=1，为中相微乳液，是双连续相结构。微乳液的结构类型小结O/W型微乳液需要较少的助表面活性剂助表活能够降低界面张力，而大量时可改善界面的曲率，有利于形成W/O型微乳液表面活性剂的性质是影响微乳液类型的重要因素3.6.5微乳液的性质和特点普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较

普通乳状液微乳液胶团溶液性质外观不透明透明或近乎透明一般透明质点大小

大于0.1μm，多分散体系0.01-0.1μm，单分散体系小于0.01μm质点形状一般为球形球形稀溶液中为球形浓溶液中各种形状热力学稳定性不稳定，用离心机易于分层

稳定，用离心不能使之分层

稳定，不分层表面活性剂用量

少，一般无需助表面剂多，一般需加助表面活性剂浓度大于cmc即可，增溶油量或水量多时要适当多加与油水混溶性O/W型与水混溶，

W/O型与油混溶

与油、水在一定范围可混溶

能增溶油或水直至达到饱和3.6.6微乳液的制备schulman

法：油、水、表面活性剂滴加醇shah法：油、醇、表面活性剂滴加水通常采用相图法确定微乳形成的区域，从而获得最佳的三相配比3.6.7微乳液的应用

微乳法三次采油30%的石油被一次和二次采油采出20%的石油可以通过三次采油的方式实现微乳相的形成：降低原油的粘度增加原油的流动性提高驱油率表活与助表活一次采：蕴藏的天然能量，二次采：注水、注气等，此后仍有一半以上未采出。三次采微乳型洗涤剂（浸泡型）：超低的界面张力,渗透能力强,增溶能力强

洗涤过程的应用传统洗涤剂：肥皂、洗衣粉和液体洗涤剂化妆品（油包水），新型材料等医药方面有些药物有很好疗效，但难溶于水、口服吸收困难，使其临床应用受到限制。O／W型微乳液是水难溶性药物的良好载体，它可以增加药物的溶解度，促进吸收，提高生物利用度，增强药物疗效确定反应介质确定反应物控制参数：反应物浓度、pH值、温度、油水比等微乳液水核大小稳定均一，故可得到均匀纳米级的反应产物ZrO2颗粒碰撞凝聚混合、反应3.6.8微乳液法制备装饰材料反应原理①实验药品环己烷,正辛醇,TritonX-100(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚),草酸氨,氨水,活性炭粉,Al(NO3)3·9H2O,Sr(NO3)2

均为分析纯。Eu2O3

、Dy2O3

纯度均为光谱纯。（1）SrAl2O4:Eu,Dy长余辉材料②实验过程

在室温下取一定比例的环己烷、正辛醇、TritonX-100放入烧杯中在磁力搅拌器上搅拌均匀,然后滴加一定量的含Al(NO3)3

、Sr(NO3)2

、Eu(NO3)3

、Dy(NO3)3

的水溶液,搅拌一段时间使混合物均匀透明。

滴加草酸氨和氨水的混合液到环己烷、正辛醇、TritonX-100中生成乳液,将以上两种溶液混合并调节pH值。反应完全后,破乳,洗涤,500℃煅烧半小时。然后将该粉体1200℃埋碳还原2个小时后取出,研磨即得发光粉体SrAl2O4:Eu,Dy。微乳液制备SrAl2O4:Eu,Dy纳米颗粒的主要影响因素

a.水与表面活性剂的摩尔