石油焦化行业氮氧化物排放特征及主要污染物识别

石油焦化行业氮氧化物排放特征及主要污染物识别

原油精制是造成污染的主要行业之一。原油精制过程中的污染主要来自原油中的硫、氮等杂质。在精制过程中，这些物质通过蒸发、泄漏和其他方式进入大气，污染环境。随着国内原油浓度的增加和进口原油高硫原油的成本量的增加，导致气味污染的环境已成为主要原因之一。公众对工厂环境的抱怨也在增加。近年来，臭虫处理已成为大型工厂的环保优先事项之一。该研究以天津某石油炼化厂为研究对象,目的是研究我国石油炼化行业恶臭气体的污染现状、排放特征、组成及其可能来源,确定石油炼化行业的恶臭气体成分谱和特征污染物,以期为我国石油炼化行业恶臭污染的防治与管理提供理论依据.1样品的采集和分析1.1污染物的采集通过资料分析和现场调查,对石油炼化厂产生恶臭污染物的主要处理单元(如气分处理装置进口、汽柴油处理装置、污油罐处理装置)周围的气体分别进行了采集.1.2gc-ms-b-q-ms气相色谱质谱联用仪Entech罐采样-低温冷阱浓缩系统(美国安捷伦科技公司);Agilent7890Aue4d45975C气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦科技公司);MarkesUnity固体吸附-热脱附(美国安捷伦科技公司).1.3样品分析1.3.1定性分析采取保留时间与质谱检索、谱图解析相结合的方式.1.3.2高效液相色谱法研究含硫化合物以美国TO14(其中包括39种化合物的混合标准气体)为基础,外加溴氯甲烷、二氟苯、氯苯D5、溴氟苯4种内标物质,按类根据未知物积分面积与标准物积分面积之比确定未知物质量浓度.含硫化合物的定量分析参照国家环境保护总局《空气和废气监测分析方法》(第4版)中的方法进行,标准样品为混合标气(包括硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫、二硫化碳等,大连大特气体有限公司,产品批号:20101019).具体分析条件见表1、2.2结果与讨论2.1其他vocs天津某石油炼化厂空气定性分析中主要检测出烷烃、烯烃、卤代烃、苯系物和含氧有机物等共140种VOCs,其中烷烃75种,烯烃12种,苯系物19种,卤代烃6种,含氧有机物12种,含硫化合物10种,萘3种(萘、十氢化萘和2-甲基十氢化萘)以及其他化合物3种(三甲胺、2,3-二轻化呋喃和2-乙烯基噻吩).2.2烯烃有机化合物为了便于进行源成分谱分析,减少因生产过程中排放有机物浓度存在较大差异的影响,突出源排放特征,以苯为参比物,对各物质的质量浓度进行归一化处理(归一化浓度,无量纲化),以突出污染源排放特征,由此获得了如图1~3所示的成分谱.气分处理装置定量分析共检测出37种有机化合物(见图1),包括:(1)含硫化合物7种,占总质量浓度的11.2%,其中乙硫醇的浓度最高,其次是甲硫醚和硫化氢.在所检测出的7种含硫化合物当中,有5种(硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫)为我国恶臭污染物排放标准中的受控项目.(2)烷烃7种,烷烃中主要以丁烷为主,占总质量浓度的18.27%.(3)烯烃9种,主要以顺2-丁烯和反2-丁烯为主,分别占总质量浓度的28.05%和11.41%.(4)苯系物6种,苯系物的质量浓度不是很高,不足总质量浓度的0.5%.(5)卤代烃4种.(6)含氧有机物4种,其中以丙酮为主,占总质量浓度的28.56%.从质量浓度百分含量来看,气分处理装置主要有机化合物为丁烷、顺2-丁烯、反2-丁烯和丙酮,这几种有机化合物共占总质量浓度的86.29%.汽柴油处理装置定量分析共检测出33种有机化合物(见图2),包括烷烃14种、烯烃9种、苯系物9种、含氧有机物1种(丙酮).烷烃中,丙烷、丁烷、异丁烷和正戊烷的总质量浓度百分含量均在5%以上,异丁烷的质量浓度最高,占总质量浓度的12.39%,烷烃占总质量浓度的42.78%.烯烃中,丙烯的质量浓度最高,占总质量浓度的25.18%;其次是1-丁烯,占总质量浓度的7.66%.汽柴油处理装置检测出的苯系物质量浓度高于气分处理装置,占总质量浓度的6.04%;检测到的含氧有机物仅为丙酮,占总质量浓度的6.87%.从总质量浓度百分含量来看,丁烷、异丁烷、丙烯、1-丁烯和丙酮为汽柴油处理装置处产生的主要有机化合物,这几种化合物占总质量浓度的60%以上.污油罐处理装置定量分析共检测出49种有机化合物(见图3),包括烷烃17种、烯烃9种、苯系物12种、卤代烃1种(氯甲烷)、硫化物7种和含氧有机物3种.其中烯烃质量浓度最高,占总质量浓度的57.49%,并且以丙烯的质量浓度为最高,占总质量浓度的21.90%;其次是1-丁烯和反2-丁烯,占总质量浓度的14.05%和10.32%;顺2-丁烯的质量浓度也较高,约占总质量浓度的8.89%.检测到的含氧有机物为丙酮和2-丁酮,但2-丁酮的质量浓度极低,仅占0.069%;而丙酮的质量浓度很高,占总质量浓度的27.77%,是所有检出物中最高的.从总质量浓度百分含量来看,丙烯、1-丁烯、2-丁烯(顺2-丁烯和反2-丁烯)和丙酮为污油罐处理装置处产生的主要有机化合物,这几种化合物占总质量浓度的80%以上.2.3各处理单元的质量浓度石油炼化厂不同处理单元气体的组成和浓度不同,恶臭污染物浓度总体水平由高至低表现为气分处理装置>污油罐处理装置>汽柴油处理装置.上述各处理单元污染物的总质量浓度分别为295、73.7和4.22mg/m3.气分处理装置产生的污染物浓度明显高于污油罐和汽柴油处理装置,烯烃(丙烯和2-丁烯)、硫化物(乙硫醇和甲硫醚)和丙酮的质量浓度尤其高于其他构筑物,这与气分装置的处理工艺有很大关系.烯烃应该是气分处理装置在运行时所产生的物质,而硫化物应该是在脱硫过程中产生的.各处理单元有机化合物的质量浓度分布也有所不同.3个处理单元有机化合物百分含量大于5%的有机物基本相同,均含有丙酮、2-丁烯和丁烷.气分处理装置和污油罐处理装置处所检测到的有机化合物中有65%的物质的质量浓度百分含量低于0.1%,而汽柴油处理装置中56%的化合物的质量浓度百分含量在0.1%~1%之间.由于产生恶臭的主要物质不是物质浓度最高的而是阈稀释倍数最高的恶臭物质,但是也不能完全断定阈稀释倍数最高的恶臭物质对臭气的贡献最大.所以,综合实测数据及分析,分别筛选了3个处理单元质量浓度前10名的物质和阈稀释倍数前10名的物质,结果见表3、4.初步识别的特征污染物:气分处理装置有丙酮、2-丁烯、丁烷、乙硫醇、甲硫醚和甲硫醇,汽柴油处理装置有丙酮、丙烯、异丁烷、正戊烷和对二乙苯,污油罐处理装置有1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、丙酮、丙烯和乙硫醇.3污染物的组成a.石油炼化厂空气中挥发性有机物的组成复杂,主要有烷烃类、烯烃、卤代烃、苯系物、含氧有机物和含硫化合物等,其中烷烃和烯烃质量浓度最高,占总质量浓度的60%以上.b.不同处理单元所产生的恶臭物质的组成和浓度不尽相同,污染物浓度总体水平由高