基于正交实验法的铁电极充电效率研究

基于正交实验法的铁电极充电效率研究

1901年，美国的edon和瑞典的junger开发了铁铜电池。由铁电极构成的电池被认为是未来有竞争力的电化学电源,碱性铁空气和铁镍可充电电池是两个重要的体系。二次铁镍电池中的基本反应为:2NiOOH+2H2O+Fe⇌充电放电2Ni(OH)2+Fe2ΝiΟΟΗ+2Η2Ο+Fe⇌充电放电2Νi(ΟΗ)2+Fe(OH)2铁电极基于该反应的理论容量为960mAh/g(Fe),该体系的开路电压为1.33V。由活性铁氧化到Fe(OH)2是铁电极放电反应的第一步。在接下来的放电反应中,铁电极继续被氧化到Fe3O4·4H2O,反应式为:2NiOOH+2H2O+3Fe(OH)2⇌Fe3O4⋅4H2O+2Ni(OH)2(ΟΗ)2⇌Fe3Ο4⋅4Η2Ο+2Νi(ΟΗ)2二次铁镍电池的总反应为:8NiOOH+8H2O+3Fe⇌充电放电Fe3O4⋅4H2O+8Ni(OH)28ΝiΟΟΗ+8Η2Ο+3Fe⇌充电放电Fe3Ο4⋅4Η2Ο+8Νi(ΟΗ)2铁电极基于该反应的理论容量为1280mAh/g(Fe),是镉电极理论容量480mAh/g(Cd)的2.67倍,是MH电极理论容量360mAh/g(MH)的3.56倍。非烧结薄膜式铁电极比传统的烧结式铁电极具有更高的高倍率放电性能,非烧结涂片式铁电极比传统的烧结式铁电极具有更高的充电效率。充电效率低是阻碍铁电极在密封电池中应用的关键。传统上铁电极的充电效率在30%至60%之间,所以不宜制成密封电池,使得最早发明和使用的碱性铁镍蓄电池没有得到充分的发展,而逐渐被Cd/Ni和MH/Ni蓄电池所取代。在本文中,铁电极的充电效率已被提高到87.8%,比文献最高值60%提高了27.8%,为研究密封铁镍电池提供了实验基础。1实验1.1实验设备DC-5C电池性能联机综合测试仪(上海正方电子电器有限公司),油压机(天津市科器高新技术公司)。1.2氢氧化镍极粉单相四氧化三铁(本所制备),羰基铁粉(国营856厂牌号为CI-05,批号为83-7-2),氢氧化镍正极粉[由“OMGROUP,INC.,KokkolaChemicalOy,FINLAND”公司提供,牌号为OMG,w(Zn)=3%,w(Co)=2%],氢氧化钾和氢氧化锂(分析纯),石墨,羟丙基甲基纤维素HPMC(日本信越化学工业株式会社,型号为65SH)。1.3铁电极充电效率研究正交实验是尽快获得优化方案的科学方法,本文采用这种方法研究了各种铁电极配方和电解质配方对铁电极充电效率的影响。为了简便,选用了L9(34)4因素3水平正交表,见表1。1.4铁电极充放电实验一定含量的电极活性物质(铁粉、Fe3O4)、导电剂(石墨)与粘合剂(HPMC)被混合后均匀涂于泡沫镍上,烘干后以24MPa加压制成铁电极。将铁负极、隔膜、容量比铁负极大60%的镍正极和表1中对应的电解质溶液组装成铁镍电池,进行充放电实验。实验在30℃左右的室温下进行。充放电电流控制在33～38mA/g(Fe3O4),充电时间为8h,放电截止电压为1V。充电效率=(放电容量/充电量)×100%。2结果与讨论2.1实验结果的差分析选定了正交实验的因素、水平以及正交表后,按正交表进行实验。实验结果和极差分析见表2。极差R的大小,反映了实验中各因素作用的大小。极差大表明这个因素对指标的影响大,极差小表明这个因素对指标的影响小。由表2可以看出对充电效率影响较大的是LiOH和石墨,其次是HPMC,影响较小的是铁粉含量。2.26低浓度li+时氧化物/溶液界面结构从表2可见,不含LiOH时充电效率平均为77.7%,含LiOH0.375mol/L时充电效率平均为84.5%,提高了6.8%,这可归功于电解液中含低浓度Li+时氧化物/溶液界面结构发生变化,抑制了析氢负反应的发生;含LiOH0.75mol/L时充电效率平均为83.4%,反而降低了1.1%,这是因为析氢负反应的速率随Li+浓度的增大而增大。2.3铁电极导电剂的制备从表2可见,含石墨2%时充电效率平均为81.2%,含石墨4%时充电效率平均为85.7%,提高了4.5%,这可归功于铁电极中适当增加石墨有助于提高铁电极的导电性;含石墨6%时充电效率平均为78.7%,反而降低了7.0%,这是因为所用石墨松装密度低所以铁电极中石墨含量太高时铁电极结构比较松散因此导电性反而降低。2.4铁电极hpmc含量对充电效率的影响从表2可见,含HPMC0.03%时充电效率平均为80.9%,含HPMC0.06%时充电效率平均为84.4%,提高了3.5%,这可归功于铁电极中适当增加HPMC含量有助于增加铁电极颗粒间的粘合性防止掉粉现象的发生;含HPMC0.12%时充电效率平均为80.3%,反而降低了4.1%,这可能是因为过量的粘合剂降低了铁电极的导电性。2.5铁粉含量的影响从表1可见,在有石墨作为导电剂的情况下,铁粉含量对铁电极充电效率的影响比较小。2.6oh含量和石墨含量从表2可见,9号铁电极的充电效率高达87.8%,这是多因素综合影响的结果。其中,LiOH含量和石墨含量都处于上述所讨论的最佳值。而且,HPMC含量和铁粉含量形成互补的关系,最高的铁粉含量对增加铁电极的导电性有利同时弥补了HPMC含量低所造成的铁电极颗粒间粘合性的降低,这是因为所用羰基铁粉具有超细且松装密度高的特点,因此对铁电极具有粘合作用。2.7铁铜电池的充电曲线以7号、9号铁镍电池为例,充放电曲线如图1所示。2.8高充放电可逆性分析由图1可见,在以37.46mA/g(Fe3O4)充放电时,7号铁镍电池在充放电容量59.50mAh/g(Fe3O4)处出现平台电压,充电平台电压为1369mV、放电平台电压为1337mV,两者仅相差32mV,表明该电池具有高的充放电可逆性。第1放电平台终点的容量为119.1mAh/g(Fe3O4),电压为1207mV。由图1可见,在以33.43mA/g(Fe3O4)充放电时,9号铁镍电池在充放电容量55.59mAh/g(Fe3O4)处出现平台电压,充电平台电压为1379mV、放电平台电压为1331mV,两者仅相差48mV,表明该电池具有高的充放电可逆性。第1放电平台终点的容量为111.2mAh/g(Fe3O4),电压为1198mV。2.9放电效率的测量由图1可见,在截止电压1000mV处7号铁镍电池的放电容量为255.17mAh/g(Fe3O4),9号铁镍电池的放电容量为234.90mAh/g(Fe3O4),它们的充电容量分别为299.69mAh/g(Fe3O4)和267.40mAh/g(Fe3O4),所以它们的充电效率分别为85.1%和87.8%。由图1看,两条放电曲线后阶段是直线,这是由于DC-5C电池性能联机综合测试仪的缺点造成的,因为在测定第1放电平台时DC-5C可以按照设定要求每隔5mV记录一次时间,可是从第1放电平台终点电压1207mV(7号)、1198mV(9号)开始直到截止电压1000mVDC-5C不能按照设定要求每隔5mV记录一次时间,而是只记录了第1和第2放电平台终点的数据,中间大约漏掉40个数据没有记录。实际上铁镍电池第2放电平台曲线与第1放电平台曲线相似,第2放电平台电压约在1140～1180mV之间。7号和9号铁镍电池第2放电平台的净容量分别为136.0mAh/g(Fe3O4)和123.8mAh/g(Fe3O4),因