废水厌氧生物处理过程

废水厌氧生物处理过程

设计与优化王广权主要内容一、厌氧生物处理过程及其特征二、厌氧消化微生物三、厌氧生物处理的影响因素四、厌氧消化工艺的发展及其应用五、升流式厌氧污泥床反应器的设计六、升流式厌氧污泥床反应器的启动和应用七、第三代厌氧反应器一、厌氧生物处理过程及其特征1、原理厌氧生物处理过程又称厌氧消化，是在厌氧条件下由活性污泥中的多种微生物共同作用，使有机物分解并生成CH4和CO2的过程。2、厌氧生物处理过程人们对有机物厌氧消化的认识不断深化：两段说三段说四种群说两段说1930年Buswell和Neave肯定了Thumm和Reichie(1914)与Imhoff(1916)的看法，把有机物厌氧消化过程分为:酸性发酵和碱性发酵两个阶段。

两段说两阶段厌氧消化过程

两段说中PH变化有机物厌氧消化过程中pH的变化

三阶段理论1979年布利安特(Bryant)等人提出了厌氧消化的三阶段理论。三阶段理论认为，厌氧消化过程是按以下步骤进行的：三阶段厌氧消化过程第一阶段，水解、发酵阶段

复杂有机物在微生物作用下进行水解和发酵。例如，多糖先水解为单糖，再通过酵解途径进一步发酵成乙醇和脂肪酸，如丙酸、丁酸、乳酸等；蛋白质则先水解为氨基酸，再经脱氨基作用产生脂肪酸和氨。第二阶段产氢、产乙酸阶段

由一类专门的细菌，称为产氢产乙酸菌，将丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化为乙酸、H2和C02。第三阶段产甲烷阶段

由产甲烷细菌利用乙酸和H2、C02，产生CH4。研究表明，厌氧生物处理过程中约有70%CH4产自乙酸的分解，其余少量则产自H2和CO2的合成。三阶段理论是对厌氧生物处理过程较全面和较准确的描述。几乎与Bryant提出三阶段理论的同时，Zeikus(1979)在第一届国际厌氧消化会议上提出了四种群说理论。四种群说理论复杂有机物厌氧消化过程有四种群厌氧微生物参与，四种群即是：水解发酵菌，产氢产乙酸菌，同型产乙酸菌（又称耗氢产乙酸菌），以及产甲烷菌。四种群说有机物厌氧降解示意图

有硫酸盐存在条件下葡萄糖的厌氧消化3、厌氧生物处理的主要特征与好氧生物处理相比较，厌氧生物处理的主要特征有：①能量需求大大降低，还可产生能量。因为厌氧生物处理不要求供给氧气，相反却能生产出含有50%～70%甲烷(CH4)的沼气，含有较高的热值(约为21000～25000Kg/m3)，可用作能源。为去除1kgCOD，好氧生物处理大约需消耗0.5～1.0kW·h电能。而厌氧生物处理每去除1kgCOD大约能产生3.5kW·h电能。3、厌氧生物处理的主要特征②污泥产量极低因为厌氧微生物的增殖速率比好氧微生物低得多。一般，厌氧消化中产酸细菌的产率(VSS/COD)为0.15～0.34，产甲烷细菌为0.03左右，混合菌群的产率约

0.17；好氧微生物的产率约为0.25～0.6。3、厌氧生物处理的主要特征因此，去除每千克COD，好氧生物处理的污泥产量约为250～600gVSS；而厌氧生物处理的污泥产量仅为180～200gVSS。3、厌氧生物处理的主要特征③对温度、pH等环境因素更为敏感。厌氧细菌可分为高温菌和中温菌两大类，其适宜的温度范围分别为55℃左右和35℃左右。、如温度降至10℃以下，厌氧微生物的活动能力将非常低下。而好氧微生物对温度的适应能力较强，在5℃以上的温度条件下均能较好地发挥作用。产甲烷菌的最适pH范围也较好氧菌为小。温度对微生物活性的影响3、厌氧生物处理的主要特征④处理后废水有机物浓度高于好氧处理。⑤厌氧微生物可对好氧微生物所不能降解的一些有机物进行降解(或部分降解)。⑥处理过程的反应较复杂。厌氧消化是由多种不同性质、不同功能的微生物协同工作的一个连续的微生物学过程，远比好氧生物处理中的微生物过程复杂。二、厌氧消化微生物

(一)发酵细菌(产酸细菌)

主要包括梭菌属(Clostridigm)、似杆菌属(Bacteroides)、丁酸弧菌属(Butyrivibrio)、真细菌属(Eubacterium)和双歧杆菌属(Bifidobacterium)等。这类细菌的主要功能是先通过胞外酶的作用将不溶性有机物水解成可溶性有机物，再将可溶性的大分子有机物转化成脂肪酸，醇类等。不溶性有机物可溶性有机物可溶性的大分子有机物小分子

研究表明，该类细菌对有机物的水解过程相当缓慢，pH和细胞平均停留时间等因素对水解速率的影响很大。因此，当处理的废水中含有大量难水解的类脂时，水解就会成为厌氧消化过程的限速步骤。但产酸的反应速率较快，并远高于产甲烷反应。

发酵细菌大多数为专性厌氧菌，但也有大量兼性厌氧菌。

除发酵细菌外，在厌氧消化的发酵阶段，也可发现真菌和为数不多的原生动物。(二)产氢产乙酸菌近年来的研究所发现的产氢产乙酸菌包括互营单孢菌属(Syntrophomonas)、杆菌属(Syntrophobacter)、梭菌属(Clostridium)、暗杆菌属(Petobacter)等。(二)产氢产乙酸菌这类细菌能把各种挥发性脂肪酸降解为乙酸和H2。其反应如下：降解乙醇

CH3CH2OH十H2O→CH3COOH+2H2降解丙酸

CH3CH2COOH十2H2O→CH3COOH+3H2+CO2降解丁酸

CH3CH2CH2COOH+2H2O→2CH3COOH+2H2(二)产氢产乙酸菌上述反应只有在乙酸浓度低、液体中氢分压也很低时才能完成。产氢产乙酸细菌可能是绝对厌氧菌或是兼性厌氧菌。(三)产甲烷细菌

产甲烷菌大致可分为两类：一类主要利用乙酸产生甲烷；另一类数量较少，利用氢和CO2合成生成甲烷。也有极少量细菌，既能利用乙酸，也能利用氢。(三)产甲烷细菌以下是两个典型的产甲烷反应：

利用乙酸

CH3COOH→CH4+CO2

利用H2和CO2

4H2十CO2—→CH4+2H2O

(三)产甲烷细菌产甲烷菌都是绝对厌氧细菌，要求生活环境的氧化还原电位在－150～－400mV范围内。氧和氧化剂对产甲烷菌有很强的毒害作用。产甲烷菌的增殖速率慢，繁殖世代期长，甚至达4～6d。因此，在一般情况下产甲烷反应是厌氧消化的控制阶段。

(四)厌氧微生物群体间的关系

在厌氧生物处理反应器中，不产甲烷菌和产甲烷菌相互依赖，互为对方创造与维持生命活动所需要的良好环境和条件，但又相互制约。1、不产甲烷细菌为产甲烷细菌提供生长和产甲烷所需要的基质

不产甲烷细菌把各种复杂的有机物质，如碳水化合物、脂肪、蛋白质等进行厌氧降解，生成游离氢、二氧化碳、氨、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇等产物。

丙酸、丁酸、乙醇等又可被产氢产乙酸菌转化为氢、二氧化碳、乙酸等。所以，不产甲烷细菌通过其生命活动为产甲烷细菌提供了合成细胞物质和产甲烷所需的碳前体和电子供体、氢供体和氮源。产甲烷细菌充当厌氧环境有机物分解中微生物食物链的最后一个生物体。厌氧发酵初期，由于加料使空气进入发酵池，原料、水本身也携带氧气，这对产甲烷细菌是有害的。不产甲烷细菌类群中那些需氧和兼性厌氧微生物将其去除。各种厌氧微生物对氧化还原电位的适应不相同，通过它们有顺序地交替生长和代谢活动，使发酵液氧化还原电位不断下降，逐步为产甲烷细菌生长和产甲烷创造适宜的氧化还原条件。2．不产甲烷细菌为产甲烷细菌创造适宜的氧化还原条件

以工业废水或废弃物为发酵原料时，其中可能含有酚类、苯甲酸、氰化物、长链脂肪酸、重金属等对于产甲烷细菌有毒害作用的物质。不产甲烷细菌中有许多种类能裂解苯环、降解氰化物等从中获得能源和碳源。这些作用不仅解除了对产甲烷细菌的毒害，而且给产甲烷细菌提供了养分。此外，不产甲烷细菌的产物硫化氢，可以与重金属离子作用生成不溶性的金属硫化物沉淀，从而解除一些重金属的毒害作用3．不产甲烷细菌为产甲烷细菌清除有毒物质不产甲烷细菌的发酵产物可以抑制其本身的不断形成。氢的积累可以抑制产氢细菌的继续产氢，酸的积累可以抑制产酸细菌继续产酸。在正常的厌氧发酵中，产甲烷细菌连续利用由不产甲烷细菌产生的氢、乙酸、二氧化碳等，使厌氧系统中不致有氢和酸的积累，就不会产生反馈抑制，不产甲烷细菌也就得以继续正常的生长和代谢。4．产甲烷细菌为不产甲烷细菌的生化反应解除反馈抑制例如：降解乙醇

CH3CH2OH十H2O

→CH3COOH+2H2

在厌氧发酵初期，不产甲烷细菌首先降解原料中的糖类、淀粉等物，产大量的有机酸，产生的二氧化碳也部分溶于水，使发酵液的pH明显下降。

而此时，一方面不产甲烷细菌类群中的氨化细菌迅速进行氨化作用，产生的氨中和部分酸；另一方面，产甲烷细菌利用乙酸、甲酸、氢和二氧化碳形成甲烷，消耗酸和二氧化碳。因此，两个类群的共同作用使pH稳定在一个适宜范围内。5．不产甲烷细菌和产甲烷细菌共同维持环境中适宜的pH值三、厌氧生物处理的影响因素

由于产甲烷菌对环境因素的影响较非产甲烷菌(包括发酵细菌和产氢产乙酸细菌)敏感得多，产甲烷反应常是厌氧消化的控制阶段。影响因素包括：

温度、PH、氧化还原电位、有毒物质食料/微生物比、营养1．温度温度对厌氧微生物的影响尤为显著；厌氧细菌可分为嗜热菌（或高温菌）、嗜温菌（中温菌）；厌氧消化分为：高温消化（55°C左右）和中温消化（35°C左右）；化的反应速率约为中温消化的1.5~1.9倍，产气率也较高，但气体中甲烷含量较低；当处理含有病原菌和寄生虫卵的废水或污泥时，高温消化可取得较好的卫生效果，消化后污泥的脱水性能也较好；随着新型厌氧反应器的开发研究和应用，温度对厌氧消化的影响不再非常重要（新型反应器内的生物量很大），因此可以在常温条件下（20~25°C）进行，以节省能量和运行费用

高温消化低温消化

可见，厌氧消化速率随温度的变化比较复杂，在厌氧消化过程中存在着两个不同的最佳稳度范围：一为55℃左右，一为35℃左右。厌氧微生物分为嗜热菌(高温细菌)和嗜温菌(中温细菌)两大类，相应的厌氧消化则被称为高温消化(55℃左右)和中温消化(35℃左右)。高温消化的反应速率约为中温消化的1.5～1.9倍，产气率也高。但气体中甲烷所占百分率却较中温消化为低。当处理含有病原菌和寄生虫卵的废水或污泥时，采用高温消化可取得较理想的卫生效果，消化后污泥的脱水性能也较好。在工程实践中，当然还应考虑经济因素，采用高温消化需要消耗较多的能量，当处理废水量很大时，往往不宜采用。随着各种新型厌氧反应器的开发，温度对厌氧消化的影响由于生物量的增加而变得不再显著。因此处理废水的厌氧消化反应常在常温条件(20—25℃)下进行，以节省能量的消耗和运行费用。2.pH产甲烷菌最适pH范围为6.8～7.2。在pH=6.5以下或

pH=8.2以上的环境中，厌氧消化会受到严重的抑制，这主要是对产甲烷菌的抑制。水解细菌和产酸菌也不能承受低pH的环境。厌氧发酵体系中的pH除受进水pH的影响外，还取决于代谢过程中自然建立的缓冲平衡。影响酸碱平衡的主要参数：挥发性脂肪酸、碱度和CO2含量。但产甲烷细菌的作用会产生HCO3－，使系统的pH回升。系统中没有足够的HCO3－，将使挥发酸积累，导致系统缓冲作用的破坏，即所谓的“酸化”。3．氧化还原电位

绝对的厌氧环境是产甲烷菌进行正常活动的基本条件，可以用氧化还原电位表示厌氧反应器中含氧浓度。不产甲烷菌可以在氧化还原电位为+100～﹣100mV的环境下进行正常的生理活动；产甲烷菌的最适氧化还原电位为：﹣150～﹣400mV，培养产甲烷菌的初期，氧化还原电位不能高于－320mV。4．营养厌氧微生物对碳、氮等营养物质的要求略低于好氧微生物。但大多数厌氧菌不具有合成某些必要的维生素或氨基酸的功能。厌氧微生物对N、P等营养物质的要求略低于好氧微生物，其要求COD：N：P=200：5：1；

多数厌氧菌不具有合成某些必要的维生素或氨基酸的功能，所以有时需要投加：①K、Na、Ca等金属盐类；②微量元素Ni、Co、Mo、Fe等；③有机微量物质：酵母浸出膏、生物素、维生素等。5．食料/微生物比

与好氧生物处理相似，厌氧生物处理过程中的食料/微生物比对其进程影响很大。在实际中常以有机负荷(COD/VSS)表示，单位为kg/(kg．d)。在有机负荷、处理程度和产气量三者之间，存在着密切的联系和平衡关系。一般，较高的有机负荷可获得较大的产气量，但处理程度会降低。再者，由于厌氧消化过程中产酸阶段的反应速率比产甲烷阶段的反应速率高得多，必须十分谨慎地选择有机负荷，使挥发酸的生成及消耗平衡，不致形成挥发酸的积累。随着反应器中生物量(厌氧污泥)浓度的增加，有可能在保持相对较低污泥负荷的条件下得到较高的容积负荷。这样，能够在满足一定处理程度的同时，缩短消化时间，减少反应容积。总的说来，（厌氧生物）处理可采用较（好氧生物）处理高得多的有机负荷。一般COD浓度可达5～10kg/(m3·d)，有的甚至可高达50kg/(m3·d)。有毒物质会对厌氧微生物产生不同程度的抑制，使厌氧消化过程受到影响甚至遭到破坏。最常见的抑制性物质为硫化物、氨氮、重金属、氰化物以及某些人工合成的有机物。如：铜。6．有毒物质常见的抑制性物质有：硫化物、氨氮、重金属、氰化物及某些有机物；①硫化物和硫酸盐：硫酸盐和其它硫的氧化物很容易在厌氧消化过程中被还原成硫化物；可溶的硫化物达到一定浓度时，会对厌氧消化过程主要是产甲烷过程产生抑制作用；投加某些金属如Fe可以去除S2-，或从系统中吹脱H2S可以减轻硫化物的抑制作用。②氨氮：氨氮是厌氧消化的缓冲剂；但浓度过高，则会对厌氧消化过程产生毒害作用；抑制浓度为50~200mg/l，但驯化后，适应能力会得到加强。③重金属：——使厌氧细菌的酶系统受到破坏。④氰化物：⑤有毒有机物：硫酸盐和其他硫的氧化物容易在厌氧消化过程中被还原为硫化物。可溶性的硫化物和H2S气体在达到一定浓度时，对产甲烷过程产生抑制。如何减轻硫化物的抑制作用？氨是厌氧消化的缓冲剂，但高浓度的氨对厌氧消化有害。有人认为NH3-N浓度50～200mg/L即能产生控制，但通过对产甲烷细菌的驯化，厌氧过程对氨的适应能力能够得到加强。重金属常能使厌氧消化过程失效，表现为产气量降低和挥发酸的积累。原因是细菌的代谢酶受到破坏而失活，是一种非竞争性抑制。不同重金属离子及其不同的存在形态，会产生不同的抑制作用。据报道277mg/L的硫酸镍不会引起消化过程的变化，而30mg/L的硝酸镍却能使产气量减少80%。重金属的浓度也会显著影响其抑制作用当氯化镍的浓度为500mg/L时，其对沼气产量的影响可以忽略不计，而浓度为1000mg/L时会使产气量大大减少。氰化物对厌氧消化的抑制作用决定于其浓度和接触时间。如浓度小于10mg/L，接触时间为1h，抑制作用不明显。浓度如增高到100mg/L，气体产量会明显降低。研究表明，厌氧微生物对很多在好氧条件下难以降解的合成有机物，如蒽醌类染料、偶氮染料、含氯的有机杀虫剂等，都具有降解的能力。但仍有相当一部分合成有机物对厌氧微生物有毒害作用，其作用大小与浓度相关，如3-氧-1，2-丙二醇、2—氯丙酸、1-氯丙烷、2-氯丙烯、丙烯醛和甲醛等。提高降解有毒有机物的措施A、在厌氧条件下混合细菌种群对有毒性的合成有机物进行降解的速率要比单一菌种的速率要快。B、对厌氧微生物的驯化也可提高其适应和降解合成有机物的能力。其他？四、厌氧消化工艺的发展及其应用

人类对厌氧生物处理方法的研究首先从处理粪便开始。随着工业的发展和人口的增加，并不断向城镇集中，城镇污水和工业废水的处理才引起人们的重视。废水厌氧生物处理可追溯到100多年前。1860年，法国人LouisMouras把简易沉淀池改进作为污水处理构筑物使用。1881年法国Cosmos杂志登载介绍了Mouras创造的处理污水污泥的自动净化器（AutomaticScasenger）。后来人们把Mouras作为厌氧消化处理的创始人。1890年，Scotto-Moncrieff第一个建造了初步的厌氧滤池（AnaerobicFilter）。该池底部空，上面铺一层石子。石子的作用是拦截废水中的固体颗粒物。1894年Talbot设计了一个与Mouras自动净化器相似的消化罐，主要不同是中间设置了一些垂直挡板，用于阻挡流过的废水。1895年，DonaldCameron在英国设计了世界上第一个厌氧化粪池（SepticTank）。这是厌氧处理工艺发展史上的一个里程碑。化粪池1899年，HarryWClerk设计了一个分离的消化器（SeparateDigester），先把污水沉淀后，再厌氧发酵。1903年，Travis发明了Travis池。废水从一端流入，从另一端流出，两侧沉淀分离的污泥在反应池中间的下部消化，产生的沼气从中间上部排出。Trav