第四章结构变化

高分子加工原理与工艺

各章内容第一章绪论第二章聚合物的流变性质

第三章聚合物流体在管和槽中的流动

第四章聚合物加工过程中的结构变化第五章成型物料的配置

第六章挤出成型

第七章注塑成型

第八章其它成型方法

第四章思考题1聚合物的结晶能力主要有哪两方面的因素决定，有何变化规律？2聚合物的结晶度没有明确的物理意义，为什么？3分析聚合物结晶和性能的关系。4取向对制品性能（尤其是力学性能）有何影响？原因何在？5简述结晶型、无定型塑料的拉伸取向的工艺要点。6塑料的拉伸取向在何种热力学状态下进行，为什么必须在该状态下进行？第四章聚合物加工过程中的结构变化4.1聚合物在成型加工中的结晶

4.1.1聚合物晶球的形成和结晶速度

4.1.2影响结晶的因素

4.1.3结晶对性能的影响4.2聚合物在成型加工过程中的取向

4.2.1聚合物的流动取向

4.2.2聚合物的拉伸取向

4.2.3影响聚合物取向的因素

4.2.4取向对聚合物性能的影响4.3加工过程中聚合物的降解

4.3.1加工过程中聚合物降解的机理

4.3.2加工过程中各种因素对降解的影响4.4加工过程中聚合物的交联

4.4.1聚合物交联反应的机理

4.4.2影响聚合物分子交联的因素Back4.1聚合物在成型加工中的结晶

聚合物在成型加工、或薄模拉伸以及纤维纺丝过程中经常出现聚合物结晶现象。一般，聚合物有结晶性聚合物和非晶性聚合物。与低分子结晶不同，高聚物结晶具有不完善性，且结晶速率、结晶度以及结晶结构等受诸多因素的影响。在聚合物成型加工中，通过调整工艺参数、设计合适的成型加工设备等来控制聚合物结晶条件。

4.1.1聚合物球晶的形成和结晶速度

聚合物不同的结构特征是聚合物结晶能力差别的根本原因(内因)。①链的对称性

聚合物分子链的结构对称性越高，越容易结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯。⑴聚合物的结晶能力Back②链的规整性

高分子链具有规整性，才有利于结晶。若聚合物大分子链含有不对称中心，如果不对称中心的构型完全是无规的，使大分子链的对称性和规整性都被破坏，因此失去了结晶能力。如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。③其他分子链具有一定柔顺性对于结晶是必要的；支化、交联、以及分子间作用力太大等因素均不利于结晶。⑵球晶形成

聚合物从熔体或浓溶液冷却时，熔体中的某些有序区域(链束)开始形成尺寸很小的晶胚，晶胚长大到某一临界尺寸时转变为初始晶核，然后大分子链通过热运动在晶核上进行重排而生成最初的晶片。初期晶片沿晶轴方向生长，稍后出现偏离球晶半径方向的生长(即纤维状生长)，并逐渐形成初级球晶(图4—1)。球晶在生长发育过程中形成双眼结构，初级球晶长大后即形成球晶。初期中期初级晶球纤维状生长虚线为完成后的球晶图4-1球晶生长过程

球晶的外形为具有直线状边界的多面体。可见球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的一个多晶聚集体，直径可达几十至几百微米。球晶中的晶片有扭曲的形状并相互重叠着，见图4—2。图4-2晶球晶片的扭曲结构abc

晶片是由折叠链重叠构成，在折叠链之中或晶片层之间分布着一些结晶缺陷；如连接链、链末端以及不规则折叠链等，所以球晶中存在缺陷。聚合物中无序或有序不好区域构成非晶区。非晶区被晶区束缚着，类似于交联作用，因此在晶球中也有非晶结构。

结晶聚合物中总有晶区和非晶区两部分，结晶度就是结晶部分的度量以质量百分比或体积百分比表示。⑶结晶度

结晶度，质量百分比结晶度，体积百分比结晶部分质量,g非结晶部分质量,g结晶部分体积,cm3非结晶部分体积,cm3式中：测定聚合物结晶度的常用方法：量热法，密度法，x射线衍射法，红外光谱法、核磁共振法等由于聚合物的晶区与非晶区的界限不确定，各种测量方法有误差。方法纤维素(棉花)的结晶度,%未拉伸聚酯的结晶度,%已拉伸聚酯的结晶度,%高密度聚乙烯的结晶度,%低密度聚乙烯的结晶度,%密度法6020207755x射线衍射法8029227857红外光谱法--60597653表4-1不同方法测得结晶度的比较⑷

结晶速度

聚合物熔体或浓溶液冷却时，发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格、并由无序变为有序的松弛过程。

聚合物结晶速度与温度的关系

大分子进行重排运动需要一定的热运动能，要形成结晶结构又需要分子间有足够的内聚能。所以热运动能和内聚能有适当的比值，是大分子进行结晶所必须的热力学条件。见图4-3

当T>Tm时，分子热运动的自由能显著地大于内聚能，聚合物中难于形成有序结构，故不能结晶。当T<Tg时，因分子双重运动处于冻结状态，不能发生分子的重排运动和形成结晶结构。

Tg<T<Tm时，聚合物结晶过程产生。在Tg～Tm区间温度对这两个过程有不同的影响。TmTmaxTg结晶速度vvmaxvivc图4-3结晶速度与温度的关系vi成核速度；vc晶体生长速度vmax最大结晶速度

从图可知在接近Tm的温度范围，由于晶核自由能高，晶核不稳定，故单位时间内成核数量少，成核时间长，速度慢。降低温度，自由能降低、成核数量和成核速度均增加，因此，最大成核速度的温度偏向Tg一侧。但晶体的生长取决于链段的重排速度，温度升高有利于链段运动，因此晶体生长速度最大时的温度偏向Tm一侧。在Tg和Tm处成核速度和晶体生长速度均为零。聚合物的结晶速度是成核速度和晶体生长速度的总效应，最大结晶速度必然在Tg～Tm之间。

聚合物结晶速度与时间的关系

图4-4PP在不同温度下结晶时的体积收缩1101001.00.80.60.40.20123℃125℃128℃132℃135℃136℃138℃142℃时间/minΔV/ΔV∞聚合物的结晶速度可以用结晶度随时间的变化率来表示。结晶时聚合物体积减小。若用ΔV∞

代表完全结晶时聚合物的体积变化；用ΔVt代表时间t时部分结晶的体积变化，则Δ

Vt／Δ

V∞表示时间t时的结晶度。见图4-4

从图4-4可以看出，结晶诱导时间依赖于温度，随温度的升高而增加。当聚合物在一定温度下结晶时其结晶度与时间的关系可用Avrami方程表示：式中：表示尚未转变的结晶聚合物的分数n为Avrami指数，与晶核生成和晶体生长过程以及晶体形态有关K为等温下的结晶速度常数方程式还可以表示为：或t为结晶时间Avrami指数n的值见下表表4-2晶体生长与晶体形态对结晶参数n的影响

成核方式生长方式均相成核异相成核三维生长(块(球)状晶体)二维生长(片状晶体)一维生长(针状晶体)432321

均相成核是纯净的聚合物中由于热起伏而自发地生成晶核的过程，过程中晶核密度能连续地上升。

异相成核是不纯净的聚合物中某些物质(如成核剂、杂质或加热时未完全熔化的残余结晶)起晶核作用成为结晶中心，引起晶体生长过程，过程中晶核密度不发生变化。对于均相成核结晶过程，最大结晶速度时的温度可由下式估算。表4-3部分聚合物的结晶参数Tmax

为最大结晶速度时的温度/℃

由于聚合物要达到充分结晶需要很长时间，因此通常将结晶度达到50%的时间t1/2作为各种聚合物速度的标准，结晶速度大，则t1/2小。聚合物密度ρ/g.cm-3Tg/℃Tm/℃最大结晶速度的Tmax/℃半结晶期t1/2结晶速度常数K/s-1Tmax时结晶速度Vmax/μm.min-1晶态非晶态HDPE1.010.85-80136-0.04449.52000PA-661.241.07452641500.4161.661200聚甲醛1.541.25-8518385--400PA-61.231.0845228145.650.14200等规PP0.950.85-20180651.250.5520PET1.461.3367267190780.01610PS1.131.051002401751850.00370.25天然橡胶1.000.91-7530-25-0.00014-Back

4.1.2影响结晶的因素

聚合物加工过程中，结晶温度一般不是等温的，且还要受到外力(拉应力、剪应力和压应力)的作用，产生流动和取向等，这些因素均会影响结晶过程。⑴冷却速度的影响温度是聚合物结晶过程中最敏感的因素，温度相差1度，结晶度可相差若干倍(图4-4)。结晶性聚合物在成型加工中，成型后，总是要从温度在Tm以上的熔融态冷却至Tm或Tg以下而定型。

冷却速度的大小与结晶速度高低、晶体的形态和晶体尺寸等有着密切关系冷却速度取决于熔体温度tm和冷却介质温度tc之间的温度差，即tm-tc=Δt，Δt称为冷却温差。根据Δt的大小，大致可将冷却速度分为三种情况。①当tc接近聚合物最大结晶温度Tmax时，Δt值小，冷却速度慢，容易形成大的球晶。大球晶结构易使制品发脆，力学性能降低。②当tc在Tg以下较多时，Δt值很大，冷却速度快，大分子链段重排的松弛过程滞后于温度下降速度，聚合物的结晶度较低。对于厚制品，会造成壁内外结晶程度不均匀，容易引起内应力。③当tc处于Tg～Tm的某一小段温度范围，Δt值适中，具有晶核生成速度与晶体生长速度最有利的比例关系，结晶较完善，结构较稳定，制品的因次稳定性好。因此，结晶性聚合物成型中，常采用中等冷却速度。⑵熔融温度和熔融时间的影响

对于结晶性聚合物，在成型加工前的聚集态中，都存在着结晶结构。当其被加热熔融时，熔化温度与停留时间会影响聚合物中可能残存的微小有序区域或晶核的数量。见图4-5

对于结晶度较高的聚合物，若成型时的熔化温度较低或熔化温度下停留的时间较短，则熔体中就会残存许多的晶核，成型后冷却结晶时，易于异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀；若成型时的熔化温度较高且停留时间较长，则熔体中残余晶核越少。由于结晶结构的破坏不是瞬时完成的，停留时间长破坏严重，晶核越少，成型后冷却结晶时，只能均相成核(加有成核剂例外)，结晶速度慢，晶体尺寸大。停留时间长晶核数熔体温度停留时间短图4-5聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系⑶应力作用的影响

聚合物成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向，即所谓应力致结晶。因为在应力作用下，聚合物熔体取向，诱发成核作用所致。

有应力作用无应力作用结晶速度vTmax温度/T图4-6应力对最大结晶速度的温度和结晶速度的影响拉伸应力和静压力对聚合物结晶的影响结晶温度/T图4-8压力对PP密度及其结晶温度的影响密度，g.cm-30.750.800.850.9060901201500.951801.00280MPa56MPa图4-7拉伸倍数对聚酯密度的影响密度，g.cm-3拉伸倍数1.321.341.361.3823451.404-8压力增大，结晶温度提高，密度增大，结晶度增大，此外，应力还对晶体的结构和形态有影响。

例如：在剪切或拉伸应力作用下，熔体中常生成一长串的纤维状晶体；低压下能生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不很规则的球晶。⑷其他因素的影响

某些固体物质加入到聚合物中，形成晶核，加速聚合物结晶，这些物质称为成核剂。成核剂可大大提高聚合物结晶速度，并对球晶大小产生影响。如炭黑、二氧化钛等。当然，有些固体或液体物质加入到聚合物中，则会阻碍结晶的进行。相当稀释剂，降低结晶分子的浓度，使结晶速度下降。如：溶剂、增塑剂等。图4-9退火处理时间对制品结晶度和尺寸的影响结晶度热处理时间尺寸变化率尺寸变化率结晶度

对聚合物进行退火处理，能促使分子链段加速重排，提高结晶度并使晶体结构趋于完善。通常退火处理的温度控制在聚合物的最大结晶速度温度Tmax。图4-9退火时间的影响。Back

4.1.3结晶对性能的影响

晶区中的分子排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，高聚物的密度增大。统计表明：结晶和非晶的密度之比的平均值大约为1.13(见表4-3)。因此，结晶度可由样品的密度来估计。即：⑴结晶对密度的影响

——聚合物的密度(g/cm3)；——完全非晶聚合物的密度，(g/cm3)；——用体积分数表示的结晶度。式中⑵结晶对光学性质的影响

物质的折光率与密度有关，由于晶区与非晶区的密度不同(多数情况下)，因此，聚合物中晶区与非晶区的折光率不相同，光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上必然发生反射和折射，不能直接通过。所以两相并存的结晶聚合物通常呈白色，不透明。结晶度减小，透明度增加，那些完全非晶的聚合物，通常是透明的。

⑶结晶对热性能的影响

若聚合物不结晶或结晶度很低时，最高使用温度是Tg

。当结晶度达到40％以上后，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此，在Tg以上，仍不会软化，其最高使用温度可提高到熔点。

⑷结晶对力学性能的影响

结晶度对聚合物力学性能的影响，根据聚合物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态，其差别是很大的。例如弹性模量，晶态与非晶玻璃态事实上是较接近的，但橡胶态的模量要比晶态小几个数量级。结晶度增加，对各种力学性能的影响，见表4-3状态温度弹性模量硬度冲击强度拉伸强度断裂伸长率皮革态Tm-Tg↑↑(↓)↑↑硬结晶态<Tg--↓↓-表4-3结晶度增加时，材料力学性能的变化趋势Back4.2聚合物在成型加工过程中的取向

聚合物成型加工过程中，通常有两种取向过程：一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子，在剪切流动时，沿流动方向的流动取向。另一种是聚合物在受到外力拉伸时，大分子、链段或微晶等这些单元沿受力方向拉伸取向。取向的结构单元只朝一个方向的称为单轴取向，取向单元同时朝两个方向的称为双轴取向或平面取向，如图4-10所示。图4-10取向薄模中分子链的排部(a)单轴取向；(b)双轴取向平面侧面(a)端部侧面平面端部(b)Back4.2.1聚合物的流动取向

聚合物熔体或浓溶液在管道和型腔中流动是一种剪切流动。在剪切应力作用下，蜷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸长和取向。同时，由于熔体温度较高，大分子热运动剧烈，必然会使已取向的大分子回到蜷曲状态。因此，流动取向与解取向同时存在。熔体流动过程中，取向结构的分布是有一定的规律的，见图4-11柱塞料筒喷嘴及浇口模具冻结的高取向区域尚未冻结的取向区域流动方向熔体中心流速最大区域熔体中低取向区域等温流动非等温流动图4-11聚合物在成型设备的管道和模具型腔中的流动取向

在等温流动区域，由于管道截面最小，故管壁处速度梯度最大，紧靠壁附近的熔体中大分子取向程度最高，不过此处的取向情况不太重要。

在非等温流动区域，熔体进入模腔后，压力逐渐降低，熔体中的速度梯度也逐渐降低到最小值。

①熔体前沿区域分子取向程度较低。当与温度低得多的模壁接触时，即被迅速冷却而形成取向结构少或无取向结构的冻结层。

②但靠近冻结层（次表面层）的熔体粘度升高，流动时速度梯度大，有很高的取向程度。

③模腔中心的熔体，流动速度梯度小，取向程度低，同时由于温度高，冷却速度慢，分子的解取向能较充分进行。图4-12是注射成型的矩形长条试样中，取向结构的分布情况。

(a)横断面(b)轴向纵断面

取向度取向度表层表层中心浇口端终端中心表层(a)(b)

流动取向有单轴或双轴，主要由制品的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动情况而定。若沿流动方向制品有不变的横截面，熔体主要沿一个方向流动，取向基本上为单轴取向；若有变化，出现几个方向同时流动，取向为双轴或更为复杂。见图4-13图4-13聚合物注射成型时的流动取向

(a)单轴取向(b)双轴取向(a)(b)浇口浇口Back图4-14扇形片状试样中纤维状填料的流动取向

1→2→3→4→5→6123456

当聚合物中加入短切纤维、粉末和片状等填料后，填料的流动取向过程如图4-14。填料排列的方向主要是顺着流动方向的，碰上阻断力(如模壁)后，它的流动就改变为与阻断力垂直的方向。⑴非晶聚合物的拉伸取向4.2.2聚合物的拉伸取向

拉伸取向是在聚合物玻璃化温度和熔点之间进行的，因为，分子在高于玻璃化温度时才具有足够的活动性。在拉伸应力作用下，分子能从无规线团中被拉伸应力拉开、拉直和在分子之间彼此发生移动，如图4-15如图4-15非晶聚合物的取向未取向链段取向大分子取向

聚合物在拉伸取向过程中的变形共可分为三个部分

①瞬时弹性变形(高弹拉伸)，这是由分子键角的扭转、链段运动造成的。在拉伸应力解除时，能全部恢复。（普弹形变）Tg以下拉伸

②分子排直的变形(塑性拉伸)，分子无规线团解开，排直的方向与拉伸应力的方向相同。这一部分变形即为分子定向变形，在制品温度降至玻璃化温度以下后，被冻结，应力解除后不能恢复（高弹形变Tg以上）

③粘性变形(粘流拉伸)，是分子间彼此滑动造成的，也是不能恢复的。Tf以上图4-16聚合物三种拉伸机理示意图粘流拉伸高弹拉伸塑性拉伸粘性变形分子排直的变形弹性变形三种形变机理，见图4-16

为高弹拉伸为塑性拉伸和粘流拉伸

在温度处于Tg和Tm之间时，需要不大的外力即可进行塑性拉伸⑵结晶聚合物的拉伸取向

对于结晶聚合物拉伸，晶区的取向过程是很复杂的，在Tg以上适当温度进行，包含结晶的破坏、大分子链段的重排和重结晶以及微晶的取向等，过程中并伴随有相变发生。

熔体冷却时易形成球晶，拉伸实际上是球晶的形变过程，球晶拉伸变形过程中，弹性变形阶段球晶倾向于保持原样，但往往有显著的变长而成为椭球形。继续拉伸，到不可逆变形阶段，球晶变成带状结构。在球晶晶轴与拉应力相平行的最不稳定状态，球晶首先被拉长呈椭球形，进而拉应力将链状分子从晶片中拉出，使这部分结晶熔化，同时应力又使晶片之间产生滑移、倾斜，迫使这一部分晶片沿受力方向转动而取向，如图4-17ⅠⅡⅢⅣL拉伸方向图4-17晶球中晶片取向过程拉伸前拉伸后

应力的继续作用，还使球晶界面或晶片间的薄弱部分破坏而形成小晶片，使晶片出现更大程度的倾斜移动和转动。被拉伸和平行排列的分子链能够重新结晶，并与已经取向的小晶片一起形成非常稳定的微纤结构(细度一般约10—20nm，长度可达1μm)。

微晶在取向过程中出现的熔化与再结晶作用使结晶聚合物拉伸后比非晶聚合物能获得更高的取向程度，且取向结构更为稳定。伸直链段数目增多，而折迭链段的数目减小。由于晶片之间的连接链段增加，从而提高了取向聚合物的力学强度和韧性。图4-18聚合物纤维的结构模型Back4.2.3影响聚合物取向的因素①温度升高，聚合物的粘度降低，在恒定应力下，虽然高弹形变与粘性形变都要增大，但高弹形变增加有限，而粘性形变能很快地发展，这有利于聚合物取向；②温度升高，聚合物大分子热运动加剧，松弛时间缩短，聚合物的取向和解取向都是松弛过程，因此，温度升高也会使解取加快。这样，温度对聚合物取向和解取向有着相互矛盾的作用，不过，在一定温度下，两个过程的发展速度不同。如表4-4所示。(1)温度和应力的影响温度通过对聚合物的粘度和松弛时间的作用影响取向过程：表4-4几种聚合物的拉伸温度聚合物产品形式Tg/℃Tm/℃拉伸温度/℃热定型温度℃PET薄模纤维67(无定型)81(晶体)26778~80(无定型)80~90(晶体)180~230IPP薄模纤维-35165-185120~150150PS薄模100-105~155-HDPE纤维-8013690~115-PA-6纤维45228室温~150100~180PA-66纤维45264室温100~190PAN纤维90-80~120110~140

从上式看出，随温度升高聚合物的塑性粘度降低。当拉伸形变ε不变时，屈服应力σy和拉伸应力σ也随温度升高而降低(图4-19和图4-20)，尤其在材料的Tg附近，oy下降更为剧烈。所以在对材料进行热拉伸的情况下，拉应力可减小，拉伸比可增大，拉伸速度也较高。聚合物通过热拉伸可以取向(Tg~Tm)。图4-19聚酯在不同温度下的拉伸曲线图4-20聚酯屈服引力与温度的关系(2)拉伸比和拉伸速度的影响

拉伸比为材料拉伸前长度L0与拉伸后长度L之比，即Λ

＝L/L0。一般拉伸比越大，取向程度越大。见图4-21

拉伸速率是通过松弛时间来影响取向作用的。对于拉伸比较小的情况下，拉伸速率太大，松弛时间太小，主要是弹性变形；拉伸速率太小，松弛时间太长，主要是粘性变形；拉伸速率适中时，较多的是大分子排直变形，有利于取向。对于拉伸比较大的情况下，拉伸速率越大越有利于取向。图4-21聚酰胺-6的取向度与拉伸比的关系取向度拉伸比Λ00.20.40.623450.81671.0(3)聚合物结构的影响

取向有赖于链段和分子的